3·2 以硅胶作为基质
二氧化硅的机械性能强,性质稳定,且表面易于进一步修饰。在二氧化硅表面进行印迹聚合物的制备,一方面可以增大印迹聚合物的机械强度,另一方面可极大暴露印迹作用的表面积,减少“包埋”现象,加快吸附速率。因此,目前在硅材料表面进行印迹聚合物的制备和研究得到了快速的发展。
3·2·1 以球形二氧化硅为基质
以球形二氧化硅为基质进行印迹聚合物的制备,根据二氧化硅表面修饰物质种类的不同,基本可以分为两类。
一类是在球形二氧化硅表面共价键合乙烯基,它可引导印迹聚合物的聚合反应选择性地发生在二氧化硅的表面。Sakai等[31]在含有溶菌酶的预聚合溶液中,加入表面修饰了双键的二氧化硅粒子及引发剂,在水相中进行了聚合物的制备,得到了以二氧化硅为基质材料的表面含有溶菌酶识别位点的印迹聚合物,可以选择性地吸附溶菌酶。Zhang等[32]报道了在乙烯基功能化的硅纳米粒子表面制备2,4,6-三硝基苯印迹聚合物。
结果表明硅表面修饰的乙烯基功能单体不仅可以通过与功能单体的末端乙烯基共聚引导印迹聚合反应选择性地发生在硅表面,而且使得印迹分子与功能单体在聚合物层中形成电荷转移复合物,这样在聚合物表面形成了高密度的有效结合位点,由此使得制备的印迹聚合物具有快速的吸附动力学和高的吸附容量。我们课题组[33]也在自制的二氧化硅纳米球表面修饰乙烯基后,进行了对苯二酚印迹聚合物的制备。该印迹聚合物具有较快的吸附速率,并将其修饰在玻碳电极表面,采用电化学方法实现了对印迹分子含量的测定。
Akiyama等[34]和Song等[35]在印迹分子和丙烯酰环糊精存在的情况下,以乙烯基修饰的二氧化硅微球为基质材料,在其表面进行了分子印迹聚合物的制备,增强了印迹聚合物的机械性能,可用作高效液相色谱固定相。前者实现了对L-Phe-L-Phe二肽对映体的分离,后者实现了对多肽的识别,并证实了印迹的效果并不是与印迹多肽的初始结构有关,而是与多肽在溶液中的构象有关。Li等[36]在二氧化硅微球表面同时键合环糊精和丙烯酰胺,然后进行了色氨酸印迹聚合物的制备,并研究了环糊精和丙烯酰胺对印迹聚合物识别性能的影响。
另一类是在球形二氧化硅表面接枝上引发剂后,再进行印迹聚合物的制备。4,4-偶氮-2(4-氰基-戊酸)是一类在印迹聚合物制备过程中常用的引发剂,一般是将其修饰在基质材料的表面,再进行印迹聚合物的制备。Lorenzi等[37]将该法制备的印迹聚合物用作毛细管电色谱固定相,对L-苯基丙氨酸苯胺表现出良好的识别性能。Sulitzky等[38]通过对聚合物厚度的微调来改善印迹聚合物的吸附动力学性质和吸附容量,并将其应用于色谱固定相,探讨了聚合物厚度、溶剂、硅胶孔径、交联剂浓度和流动相组成对色谱性质的影响。
Shamsipur等[39]也将该法制备的印迹聚合物用作色谱固定相,考察了印迹分子铀酰离子的浓度、pH值和在聚合物表面溶液的流动速度等因素的影响。在优化的条件下对铀酰离子表现出很强的亲合性,并可用在实际水样的预浓缩和测定中。Sellergren等[40]通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应(RAFT),在表面修饰了4,4-偶氮-2(4-氰基-戊酸)的介孔二氧化硅表面接枝了L-苯基丙氨酸苯胺分子印迹聚合物。该印迹聚合物可作为一种具有高选择性的手性固定相,可以在较短时间内实现印迹分子外消旋体和结构类似物外消旋体的基线分离。
Husson等[41]采用该法制备的色氨酸分子印迹聚合物与传统液相法制备的印迹聚合物相比,传质速率快,吸附容量高。引发转移终止剂(iniferter)技术作为一种准自由基聚合方法,也被应用到基于硅材料的印迹聚合物的制备中。该法先将引发转移终止剂修饰在二氧化硅表面,再进行印迹聚合物的制备。采用该技术Sellergren等[42]在二氧化硅微球表面先后接枝上L苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物和D-苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物,或接枝上一层印迹聚合物和一层非印迹聚合物。
其中,在D-苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物表面再接枝一层5nm的L-苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物导致了与只接枝一层D-苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物相反的选择性;在非印迹聚合物表面接枝23nm的印迹聚合物,表现出更高的选择性。说明薄的L-苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物接枝在D-苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物表面不能导致完全相反的选择性,而是两层印迹聚合物共同作用的结果。Sellergren等[43]在多孔硅、凝胶型和大孔树脂表面采用RAFT技术嫁接了印迹聚合物,发现接枝量随着聚合时间、终止剂的量和单体浓度的增大而增加。将这些硅-印迹聚合物复合材料用作固定相进行测试对印迹分子表现出识别性能。
Su等[44]在硅胶的表面制备了磺胺二甲嘧啶印迹聚合物,用作高效液相色谱固定相,在最佳的色谱条件下,印迹聚合物二氧化硅微球可以用来测定牛奶中的磺胺二甲嘧啶,线性范围为0·1—50μg/m,l检测限为25ng/ml。除此之外,文献还报道了在二氧化硅微球的孔隙中进行印迹聚合物的制备,然后用HF将二氧化硅刻蚀除去,就得到了形状与二氧化硅微球一致的印迹聚合物。按照此法,Martin-Esteban等[45]制备了利谷隆印迹聚合物,用作色谱固定相,可直接检测蔬菜样品中的苯基脲类除草剂,检测时间小于10min。Yilmaz等[46]制备了异丙(去甲)肾上腺素分子印迹聚合物,用作色谱固定相,提高了柱效,缩短了分离时间。
3·2·2 以硅纤维为基质
硅纤维作为一种新的硅材料也被应用到印迹聚合物的制备中。Hu等[47]为了增强固相微萃取的选择性和应用能力,以四环素为印迹分子,在长度为4cm,直径为140μm的硅纤维上采用多步共聚的方法制备了新颖的印迹聚合物包覆的固相微萃取纤维。该印迹聚合物能够直接与高效液相色谱联用对复杂样品中的四环素进行痕量分析,并在结构类似物土霉素、强力霉素和氯霉素中对四环素表现出特异的识别性能。Koster等[48]比较了各种条件下在硅纤维表面制备的药物克伦特罗印迹和非印迹聚合物的吸附性能。作为固相微萃取剂,适于生物样品的分析测定,可选择性地萃取人尿液中的克伦特罗。
3·2·3 以硅整体柱为基质
硅整体柱作为色谱固定相已经有了长足的发展,近年来,人们在硅整体柱表面接枝一层印迹聚合物以提高色谱柱的分离能力。Yan等[49]在毛细管电色谱柱和毛细管液相色谱柱内制备了表面嫁接了分子印迹聚合物的硅整体柱,用毛细管电色谱和毛细管液相色谱进行了评价。制备的印迹聚合物整体柱在很短的时间内就可将印迹分子与异构体分离开来,柱效高,灵敏度好,使用寿命长。Ou等[50]分别以S-特罗格尔碱和L-四氢巴马汀为印迹分子,在毛细管硅胶整体柱上固定一层分子印迹膜,并将其应用于毛细管电色谱和毛细管液相色谱中手性化合物的拆分。在最佳的条件下,在长度为8·5cm的整体柱上只需4min就可将印迹分子的外消旋体拆分开来。
4 基于硅材料的印迹聚合物的应用
硅材料不仅具有良好的机械性能及热稳定性,而且形貌多种多样,因此具有分子识别功能的基于硅材料的分子印迹聚合物具有广泛的应用前景。
4·1 色谱分离
基于硅胶基质的分子印迹聚合物多为微球形,机械性能好,且印迹位点位于印迹聚合物表面或接近表面,因此可作为优良的色谱固定相,在色谱分离方面有着广泛的应用。Prasad等[51]将在球形硅胶表面聚合制备得到的唑酮印迹聚合物装入长13cm,内径1·4cm的色谱柱中,用作固定相,表现出很高的选择性和吸附容量,可以在稀释的水溶液或药物中对印迹分子进行选择性的富集和分离。Chang等[52]将厚度约为100nm雌激素酮印迹聚合物接枝在硅胶表面,用作色谱固定相。相对于雌激素酮的结构类似物而言,该印迹聚合物对印迹分子具有更长的保留时间,表现出高的特异性识别能力。Suliz-ky等[53]在接枝了引发剂的硅胶表面制备了L-苯丙氨酸苯胺的印迹聚合物,用作色谱固定相,高效液相色谱表征了印迹聚合物的亲合性,结果表明制备的印迹聚合物表现出良好的吸附性能和选择性。
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