摘 要 分子印迹聚合物因制备简单、稳定性好、且具有分子识别功能使其在色谱分离、固相萃取、化学传感、模拟酶催化等方面有了广泛的应用。近年来,基于硅材料的分子印迹聚合物发展较为快速。本文主要介绍了硅材料的分子印迹聚合物的制备及分子识别性质研究,并对其应用进行了分类,在此基础上对其将来的发展进行了展望。
关键词 分子印迹聚合物 硅材料 分子识别
1 引言
分子识别在生物体中发挥着十分重要的作用,自然界中的一些生物分子如酶、抗原和激素等对底物、抗体及受体等存在着特异性的分子识别现象,从而决定生物体能否正常生长。但这些生物分子存在制取复杂、稳定性差、存储和操作不便等缺点。分子印迹技术是20世纪70年代以来出现的人工合成具有专一识别位点的聚合物的技术,采用分子印迹技术可以制备出稳定性好、合成简单且具有分子识别功能的分子印迹聚合物。分子印迹聚合物的制备方法也在不断更新,从本体聚合[1,2]发展到悬浮聚合[3,4]、沉淀聚合[5,6]和表面聚合[7,8]等,得到的印迹聚合物在色谱分离[9,10]、固相萃取[11,12]、化学传感[13,14]、模拟酶催化[15,16]等方面得到了广泛的应用。
目前,制备分子印迹聚合物母体材料的交联剂种类较少,主要为可参加自由基聚合的烯烃化合物,如乙烯基乙二醇甲基丙烯酸甲酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯等。这些交联剂通常只能在有机溶剂中使用,大大限制了印迹聚合物的发展。采用反应条件温和的溶胶-凝胶技术可以使有机硅烷试剂在水相或有机相中发生水解形成高聚物,且多数有机硅烷化合物中含有能与印迹分子发生相互作用的官能团,又可作为功能单体应用到印迹聚合物的合成中,因此基于硅材料的印迹聚合物得到了快速的发展。
为了减少印迹分子的“包埋”现象,加快印迹聚合物对印迹分子的吸附速率,目前印迹技术的很多工作都集中在采用表面印迹技术,在一定的基质材料的表面进行印迹聚合物的制备[17—19]。可选用的基质材料的种类很多,其中硅基材料由于相容性好、机械性能强、稳定性好、表面易改性等突出的优点,而被大量地用于表面印迹聚合物的制备和研究中。本文拟就近年来基于硅材料的分子印迹聚合物的制备和研究做一综述介绍。
2 分子印迹技术
分子印迹技术是指印迹分子与功能单体先通过可逆反应形成复合物,然后在交联剂的存在下,聚合生成高度交联的刚性高分子聚合物,除去印迹分子后在聚合物的网络结构中留下具有结合能力的官能基团,可作为分子受体在众多印迹分子结构类似物中选择性地识别印迹分子。
根据印迹分子与功能单体在聚合过程中相互作用的机理不同,分子印迹技术可分为两种基本类型。第一种是共价法,由Wulff创立。印迹分子与功能单体分子之间通过共价键结合生成可聚合的单体,交联聚合后采用化学方法将共价键断裂,除去印迹分子。该法的优点是印迹分子与功能单体分子之间的作用力强,使聚合反应可在强极性溶剂中进行,且印迹位点精密确定。
但是这种可逆的化学反应种类较少,印迹分子的洗脱和结合速率很慢。第二种是非共价法,由Mosbach创立。印迹分子与功能单体之间以氢键、疏水作用、电荷转移等作用相互结合后再进行交联聚合。这种聚合反应简单,印迹分子的洗脱和识别较为快速,且其识别过程更接近于天然的分子识别系统,是常用的方法。另外,还有将这两种方法结合起来进行印迹聚合物的制备和性质研究,即在聚合过程中印迹分子与功能单体之间的作用方式是共价型的,而识别过程中的作用方式是非共价型的。
3 基于硅材料的分子印迹聚合物的制备
1949年Dickey等以染料甲基橙作为印迹分子,酸化硅酸盐溶液制成染料的印迹硅胶,得到了对甲基橙的吸附比对乙基橙的吸附能力高两倍的吸附材料,开始了对基于硅的分子印迹聚合物的制备及研究。目前,这个方面的研究已取得了很多有益的进展,由早期采用硅烷直接作为母体材料进行印迹聚合物的制备,发展到在不同形貌的硅材料表面进行印迹聚合物的制备。
3.1 以硅烷作为印迹聚合物母体材料
一般采用溶胶-凝胶技术,在温和的条件下制备以硅为母体的分子印迹聚合物。Dai等[20]以UO2(NO3)2·6H2O为印迹分子,四甲氧基硅为制备聚合物的母体材料,在硝酸的催化下制备了印迹聚合物硅胶,并对其吸附容量和吸附选择性进行了研究。与具有相同表面积的非印迹聚合物相比,印迹聚合物硅胶对UO2+2具有一定的亲合性和选择性。随后他们[21]又对印迹聚合物硅胶进行了稳态荧光和荧光寿命的详细研究,进一步证明制备的印迹聚合物硅胶对印迹分子具有很好的选择性和很高的吸附容量。
Collinson等[22,23]以多巴胺为印迹分子,苯基三甲氧基硅和甲基三甲氧基硅为功能单体、四甲氧基硅为交联剂,在酸性条件下催化水解,再将其滴涂在电极表面,形成印迹聚合物膜。采用循环伏安法表征了印迹聚合物膜的性质,结果表明该印迹聚合物膜对多巴胺具有特异的吸附能力,并可消除抗坏血酸对多巴胺测定的干扰。Pinel等[24]用酸、碱催化水解、缩合四乙氧基硅,制备了印迹硅胶固体,相对于空白样品,对印迹分子甲醇有较强的吸附能力。当以邻甲酚作印迹分子合成的硅胶固体,对邻甲酚和对甲酚吸附有相似的结果。
He等[25]采用一种与水不相溶的离子液体作为溶剂和致孔剂用来制备印迹聚合物硅胶,可选择性识别雄激素。Puleo等[26]将溶胶-凝胶技术与抗原决定基法相结合制备了整个溶菌酶和16-残基的溶菌酶C多肽的印迹聚合物硅胶。溶菌酶印迹聚合物硅胶吸附溶菌酶为吸附的非印迹分子核糖核酸酶的4倍,而16残基的溶菌酶C多肽印迹聚合物只表现出轻微的吸附特性。Ki等[27]以雌酮作为印迹分子,与功能单体三乙氧基丙基异氰胺硅烷共价键合后,再加入交联单体四乙氧基硅烷进行聚合,加热断裂共价键,洗脱除去印迹分子,制备成球状的雌酮印迹聚合物,实现了对雌酮的识别。
Ling等[28]在水热条件下浓缩四乙氧基硅,并加入氯化铝以增强对印迹分子的再结合能力,制备了儿茶酚的分子印迹聚合物;考察了影响识别能力的因素,如被分析物的酸度、硅胶表面印迹聚合物的覆盖度和硅-铝溶液的酸度等;并且将儿茶酚印迹聚合物修饰在晶体石英微天平表面构建了电化学传感器,原位测定印迹分子。Brandy等[29]制备了癸胺三硝基苯分子印迹周期性介孔有机硅,将卟啉结合在其中作为结合印迹分子的光学指示剂。这种有机硅材料同时具有稳定性好、识别能力强、对卟啉具有灵敏高和选择性结合位点密度大的优点。
Zhang等[30]通过三氨基丙基三乙氧基硅与四乙氧基硅的溶胶-凝胶作用选择性地在氧化铝膜的多孔内壁表面制备了2,4,6-三硝基苯的印迹硅纳米管。管壁超薄,厚度约为15nm,可接近性好、传质阻力低。
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