2-对甲苯基苯并唑氧化二聚法反应式如下:
2-对甲苯基苯并唑氧化二聚法有3种氧化方法:(1)用硫作氧化剂(硫磺法)[14]33,在280℃左右氧化二聚为目的产物.该生产方法工艺简单,质量较好,但存在收率低(50%)、污染大(如仍产生大量硫化氢气体)、生产需要高温、能耗高及易发生安全事故等缺点,国内很少采用;(2)在三氧化二铋[17]253、砷化物等催化下高温脱氢,再用高温溶剂如三氯苯高温精制;(3)在DMF溶剂中,碱(氢氧化钾)存在下用空气氧化二聚制备[17]254,有54%的收率.但现阶段技术尚不成熟,国内外未见报道.此法同样可用于荧光增白剂OB-2的合成.
加拿大专利967959[18](1965)介绍了中间体2-对甲苯基苯并唑的制法:加热在多聚磷酸中的对甲基苯甲酸甲酯的混合物,加入邻氨基酚,在149~155℃加热4h,分离缩合产品,在氢氧化钠水溶液中加热制得.该法产生大量的磷酸废液,处理极其困难并污染严重.通过酰氯、亚胺酯化物代替对甲基苯甲酸的酯化物也可合成2-对甲苯基苯并唑.以对甲苯甲酸、邻氨基苯酚为原料,在二甲苯溶剂中直接缩合、环合,同样可制备2-对甲苯基-5-甲基苯并唑.[19]15当然,在高沸点溶剂,如甲基萘中缩合也行,但缩合时间长,能耗高,溶剂处理困难.
2.4苯甲醛联氨衍生物热分解法苯甲醛联氨衍生物热分解法反应式如下:
柯达公司1969年申请的英国专利1277793[20]介绍了制备方法,收率60%.该反应的特点是联氨键高温裂解成双键与成环同时进行(成环温度低,可能优先进行).苯甲醛联氨衍生物是由对醛基苯甲酸甲酯与肼反应,然后回流皂化成二酸,再酰氯化后与邻氨基酚缩合得到.[21]该法工艺路线较长,总收率也较低,故此反应无优势.
2.5Siegrist缩芳胺合成法
通过将唑醛制成缩芳胺(Anil)和2-(4-甲基苯基)苯并唑经Siegrist的缩胺合成方法来制备荧光增白剂OB-1等.而Siegrist反应在惰性溶剂中、无水条件、强碱催化下发生作用,反应条件较苛刻,合成路线相对较长,产品收率也不高.
2.6Claisen-Schmidt缩合反应法[19]16Claisen-Schmidt缩合反应法反应式如下:
Claisen-Schmidt缩合反应法也可看成是Siegrist的缩胺合成方法的简化.此路线非常简单,后处理也非常方便.由于有竞争反应,使收率不高,有待进一步改进.将该合成路线中的原料用2-对甲苯基-5-甲基苯并唑代替2-对甲苯基苯并唑即可合成荧光增白剂SCK,同样可合成荧光增白剂OB-2等.
2.7芳基乙基砜分解法
芳基乙基砜分解法反应式如下:
巴斯夫公司申请的德国专利[22]提供了此方法,中间体砜化合物可由2-对氯甲基苯基苯并唑获得.显然此法没有2.2法来得直接,但本法可用于合成不对称双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂.由于对称和不对称双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂混合物有较好的复配增效作用,对称和不对称荧光增白剂的混合物可用不同的化合物直接机械混合,也可在合成反应中直接得到.这方面的合成研究工作更多地在其他专利中出现.[23-26]
3结语
双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂合成路线有十余种,目前工业化生产路线国内至少有4条.不难看出,除了原料来源和生产企业掌握的技术不同外,成本和环境因素是决定要素,而合成路线都存在弱点是其根本原因.这正是对此类荧光增白剂的研究开发非常活跃的一个因素.
在荧光增白剂的结构单元中,二苯乙烯双键、苯并唑环结构单元占有相当大的比重,其中包括许多重要品种.因此,在探讨双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂新合成路线的同时,深入地研究这两类单元反应,对于荧光增白剂的发展也具有重要的意义.在今后的研究中还要注重以下两方面:(1)由于双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的溶解特性,精制(即后处理)工艺可与新合成工艺相结合,以达事半功倍的效果;(2)在双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂分子中有乙烯双键,顺式体的荧光比反式体弱.顺反异构体的转化工艺,特别是与合成粗品的精制(即后处理)工艺相结合值得深入探讨.
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