用4,4'-二苯乙烯二酸酯(甲酯或乙酯等)在催化剂钛酸四异丙酯或锡化合物的存在下与邻氨基酚在高沸点有机溶剂中回流缩合可得高产率荧光增白剂OB-1.催化剂也可用多聚磷酸(又作溶剂).而酯化法的关键在于4,4'-二苯乙烯二酸酯的合成.该路线需要高温,能耗高,并且反应中易发生聚合副反应,产品颜色差,需要多次精制.
上述2种方法,由于荧光增白剂OB-1等在大多数有机溶剂中溶解度太低,对环合所得粗品的精制(即后处理)也很困难,常常需要大量的溶剂并经多次重结晶、水洗才能使产品达到作为荧光增白剂的要求.因此,总的来说,这2种方法存在反应条件苛刻、产物纯度不高、后处理繁琐、三废排放严重,不利清洁生产.瑞士汽巴精化2002年申请专利WO0232886[8]介绍邻氨基酚类与双羧酸或其酯在N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中,在酸性催化剂的存在下缩合、闭环,也可以加入另一种可去除反应混合物中水分的溶剂.该合成工艺可以制得高纯度荧光增白剂,并适合商品化应用.[9]
1.3二苯乙烯-4,4'-双亚胺酯盐酸盐合成法[10]二苯乙烯-4,4'-双亚胺酯盐酸盐合成法反应式如下:
该法是一种对称和不对称双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂及其混合物的合成方法,其中间体二苯乙烯-4,4'-双亚胺酯盐酸盐由4,4'-二氰基二苯乙烯在醇中通入氯化氢气体得到.虽然反应条件缓和,收率高,但反应时间长,并消耗大量的酸、碱及其他化学物质,对环境不利.
1.44,4'-二氰基二苯乙烯直接合成法[11](双腈“一锅煮”法)将二苯乙烯双腈化合物和取代或未取代的邻氨基酚盐酸盐在有机溶剂中直接进行闭环缩合反应,合成双苯并唑化合物或不同取代基的混合物,并可以通过不同投料配比调整混合物的组成比例.4,4'-二氰基二苯乙烯直接合成法反应式如下:
该方法具有反应过程平稳、反应时间短、产品收率高、成本低、原料易得、三废少、有利于环境保护等优点,便于大规模生产.该法可看成是利用了原料和反应特性(机理),为前合成法(1.3)的简化方法,即双腈“一锅煮”法.工业生产时要特别注意副产物氯化铵的“升华”问题.
赫司特公司1983年申请西德公开专利3312164[12介绍了制备中间体4,4'-二氰基二苯乙烯的方法,于室温下在DMF中用过量的氢氧化钠二聚化对氰基苄基氯,收率为82%.
2二苯乙烯双键基团的合成途径
乙烯双键的合成有许多传统方法,而二苯乙烯双键,特别是双苯并唑二苯乙烯双键的合成也有其特殊方法.
2.1利用改良的Wittig反应合成[1,13-14](唑醛法)改良的Wittig反应已经成为一种形成双键的简便而强有力的手段,并广泛应用于合成有机化学中,又由于改良的Wittig反应是形成反式结构产品的收率最高的方法,在荧光增白剂的合成中得到广泛的应用.利用改良的Wittig反应合成反应式如下:
该工艺已工业化,将本法中的2-对氯甲基苯基苯并唑原料用2-对氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生产荧光增白剂SCK.[15]改变原料,同样可生产荧光增白剂OB-2.[4]168该法析出的产物纯度高.原因是该缩合反应的前两个反应物可溶于所用极性溶剂,而缩合产物在溶剂中溶解度小,随反应的进行,产物不断从溶剂中析出,这样析出的产物纯度往往较高,使产物的精制相对容易,这是该反应路线的优势,它几乎可以省却对产物的精制,产品的反式结构多于顺式结构,荧光度明显优于其他工艺路线.
本法反应条件温和,易于控制,收率高,质量好.该法的缺点:成本是已工业化路线中最高的;副产气体(氯乙烷)回收成本大,储运困难且利用价值有限,导致生产成本更高;原料亚磷酸三乙酯有恶臭,在酯化、蒸馏和出料过程中时有泄漏而污染环境,并且产生大量的含磷残渣.以本方法中的两个主要中间体分别与对应的对位取代的苯甲酸及其衍生物,经改良的Wittig反应合成取代及未取代的4-(4'-苯并唑-2'-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再与邻氨基酚类化合物缩合生成双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂,相对本法而言,劣势
2.2苄基氯衍生物二聚合成法
此反应由苄基物在强碱存在下,脱去氯化氢二聚成目标产物,尤其适合对称的二苯乙烯基苯并唑类化合物的合成.苄基氯衍生物二聚合成法反应式如下:
2-对氯甲基苯基苯并唑在强
碱性(有机或无机强碱)催化剂作用下,于极性非质子溶剂中反应可合成双苯并唑二苯乙烯(荧光增白剂OB-1).
将本法中的2-对氯甲基苯基苯并唑原料用2-对氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生产荧光增白剂OB-2.[4]167依此类推可生产C.I.荧光增白剂317.该法反应简单,原料易得,反应温度也不高,只是反应重复性稍差.对水分要求很苛刻,必须在0.5%以下,否则反应的收率几乎为零.原因可能是反应物苄基氯基团比较活泼,在碱性条件下遇水水解生成苄基醇副反应.本法所得产品的顺式结构多于反式结构,荧光度差,适用于普通塑料制品.本法只适用于对称荧光增白剂的合成,如用2-对氯甲基苯基苯并唑和2-对氯甲基苯基-5-甲基苯并唑一起在强碱性条件下反应得不到单一物而是荧光增白剂的混合物.所用碱有氢氧化钠、氢氧化钾、醇碱等,用叔丁醇钠(由氢化钠、氨基钠等制备)、叔丁醇钾相对收率高.
2.32-对甲苯基苯并唑氧化二聚法
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