2.5 催化剂的H2-TPR表征 图4为不同催化剂 的TPR谱图。由图4可见, 510K和580K是CuO 的还原峰,CuO呈现两个峰是由于在表面的分散度 不同,低温是高分散的Cu,高温是聚合态的Cu[12]。 而Re的还原峰在590 K附近[6],在750 K以上是 Mn的还原峰。Re加入之后峰型略微变宽,同时向 高温区移动,催化剂更难被还原;少量的Mn加入之 后催化剂的还原温度略微降低约20K,大量Mn加 入之后这种变化更加明显,说明Mn加入可以提高 催化剂的氧化性能,同时增加催化剂的活性中心,也 就是高分散的Cu量,说明Mn的加入能够提高甲醇 转化率,这与前面的反应结果和XRD结果相对应。
图5为反应前与断氧反应后Ca.t c催化剂的 H2-TPR表征。由图5中峰面积变化看出,反应后催 化剂氧化态的Cu减少,且对应前文的说明,减少多 的是高分散态的Cu。由此得知,高分散状态的Cu 容易被还原,也就是容易失去其晶格氧,这部分晶格 氧能参与到无氧气情况下甲醇的氧化中,将甲醇氧 化并最终得到DMM;而聚集态的Cu不容易失去其 晶格氧,不容易参与反应,也就在反应结束后还有一 定量的聚合态Cu没有被还原,同时随着晶格氧的 流失,催化剂的活性减小,并最终消失。
2.6 表面酸性位的变化 图6为不同催化剂的 NH3-TPD谱图。单纯CuO催化剂有较明显的强酸 中心,Mn加入之后催化剂的整体酸性得到增加,同 时弱酸位置和中强酸位置增加比较明显,并呈现多 重峰分布。Re和Mn的加入能通过增强催化剂的 酸性增强了DMM的选择性[13],而Mn的量较大之 后,弱酸和中强酸更强,而此时催化剂只是有了更高 的转化率,而没有表现出更好的催化反应得到DMM 的性能,只是由于酸性太强,而使甲醇深度氧化得到 大量CO2。
进行断氧反应之后催化剂表面基本丧失了酸 性,仅保留了很少的弱酸性中心,这也就是催化剂能 在长时间反应,表面的Cu被还原到一定程度之后 还能得到少量MF的原因。
3 结 语
利用CuO上负载Re,并添加Mn作为助剂得到 催化剂,考察了其催化甲醇一步合成DMM的反应 性能;同时通过截断氧气的操作,考察了断氧之后的 反应变化。加入少量Mn(2% )之后的Re、Cu氧化 物催化剂有较好的反应特性,可达到高转化率和 DMM的较高选择性。断氧操作表明,催化剂可以利 用表面晶格氧,短暂的继续催化甲醇反应得到 DMM,随着晶格氧被消耗殆尽,催化剂合成DMM的 活性也逐渐降低,直至消失。各种表征结果表明,催 化剂表面的晶格氧可以参与反应,将甲醇氧化并最 终得到DMM;Mn可以作为结构调变助剂改善催化 剂表面Cu的分散度,同时还能调变氧化还原能力 以及酸碱性;适度的氧化还原能力和较多的弱酸性 中心能够提高DMM的选择性。
<<上一页[1][2][3]
相关信息 
推荐企业 推荐企业
推荐企业
您所在的位置：
