由表1可知, CuO作为催化剂时,无法得到 DMM;而加入Re之后转化率略有提高,同时有一定 量的DMM出现;少量的Mn(2% )加入之后,催化剂 的活性以及DMM的选择性增大;而Mn的加入量达 到一定程度之后,甲醇的转化率虽然得到了进一步 的提高,但是转化的甲醇大部分都变为了CO2,而没 有得到DMM。很明显,加入少量Mn的Re/CuO催 化剂对于DMM来说催化性能最好。
2.2 反应温度的影响 选取了催化活性最好的 Ca.t c,考察了不同反应温度下的催化性能,见表2。
从表2可以看出,随着温度的升高,催化甲醇反 应的转化率在上升,同时DMM的选择性经历了一 个先减少又增加的过程,但是DMM的收率是随着 温度的上升单调增加。
2.3 缺氧对反应的影响 图1和图2是Ca.t c催 化剂在533K断掉氧气的反应活性。由图1和图2 可知,断掉氧气之后,甲醇转化率陡然降低到23% 左右,然后基本维持一段时间后再进一步降低到 20%以下;DMM是先消失,之后随着时间的延长,转 化率再逐渐增加,在断氧1. 5 h左右选择性达到最 高17%,之后逐渐降低并最终消失;MF则是转化率 增加到60%以上再逐渐降低,并最终稳定在5%左 右;DME断氧之后出现很少量,随着时间的延长,催 化剂催化甲醇反应得到的DME活性也逐渐降低。
这种情况表明,催化剂在断氧之后依然保留了 短暂的催化甲醇反应得到DMM的能力,推测可能 是催化剂中晶格氧使反应能够实现。Yuan等认为, 含有Re的催化剂,可以利用催化剂中的晶格氧在 没有氧气存在的条件下将甲醇转化为DMM[6]。
2.4 XRD分析 图3为不同催化剂的XRD谱图。 由图3可见,加入Re之后,谱图基本没有变化,而 Mn加入之后,CuO的衍射峰强度明显减少,这是由 于Mn原子半径和Cu原子半径很接近,在焙烧过程 中可以进入氧化铜的晶格内,起到隔离铜颗粒的作 用,导致晶粒变小,使得XRD谱图上CuO的衍射峰 强度减小。因此,可以认为锰可以起到结构助剂的 作用,使得颗粒变小,分散度提高。
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