摘要：介绍了有机硅、有机氟、环氧树脂、聚氨酯、纳米材料等对丙烯酸树脂的改性研究，指出了改性丙烯 酸树脂的研究前景。
关键词：丙烯酸树脂；改性剂；有机硅；有机氟；环氧树脂；聚氨酯；纳米材料
丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜 坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是常用的涂层材料。 由于丙烯酸树脂在特定场合存在一定的缺陷，如硬度、 抗污染性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高 等，限制了它的进一步应用N4O。近年来，随着聚合技术 的不断完善和发展，以及人们对环保产品的重视，丙烯 酸树脂的改性受到人们的广泛关注。国内外学者进行 了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、聚 氨酯、纳米材料等对丙烯酸树脂进行改性，取得了比较 好的效果。本文对近年来丙烯酸树脂改性的研究与应 用情况作一介绍。
丙烯酸酯聚合物本身是热塑性的，线性分子上缺 少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水 性、耐沾污性差，低温易变脆，高温易发黏。而有机硅的 P)—Q键能9:>1 RS T E"7 B远大于U—U键能9 3>4 RS T E"7 B，内旋转能垒低、键旋转容易、分子体积大、表面能 小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化 学介质性等。用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善 丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能，将其应用 范围扩大至胶黏剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理 剂和印花等领域N0O。
有机硅改性丙烯酸树脂包括物理改性法和化学改 性法。用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有0种：!有机硅氧烷单体作为促进剂和 偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性V"先 将有机硅氧烷制成乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷 拼进行改性。化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸 酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯 有机结合的一种方法。通过化学改性，可改善聚硅氧 烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有机硅分子向表面迁 移，使二者分散均匀，从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物 乳液的物理力学性能的目的。
根据有机硅材料的不同可以采用以下3种方法：
含双键的硅氧烷，特别是含双键的硅氧烷低聚物与 丙烯酸单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物 或主链含有硅氧烷的共聚物V"带羟基的硅氧烷与含 羟基的丙烯酸树脂通过缩合反应生成接枝共聚物V# 含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚 合N3O。王倩等N:O采用含乙烯基官能团的有机硅单体，与 甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸羟基酯等单体以种 子乳液聚合的方法进行共聚，合成了有机硅改性丙烯 酸酯共聚乳液，考查了有机硅单体用量对乳液机械稳 定性、热稳定性、电解质稳定性和冻融稳定性的影响， 同时还考查了乳液胶膜的机械性能和吸水率的改进。 黄月文N>O制备了易溶于溶剂汽油的含硅甲基丙烯酸酯 改性的丙烯酸酯共聚物，通过水接触角、吸水率、铅笔 硬度以及,<@MW光谱和XPU等测试，研究了丙烯酸酯单体侧链烷基对共聚物溶解性能的影响及含硅丙烯 酸酯单体及其共聚工艺对共聚物表面憎水性能和强度 的影响。结果表明，延时后滴加含硅丙烯酸酯单体、使 用催化交联剂及添加羟基硅油共混可使甲基丙烯酸异 丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物膜表面的憎水性 能和强度大大提高。
采用乳液聚合法，并以种子乳液法分步 加料方式，将一定比例的丙烯酸酯单体和自制的有机 硅大分子单体进行自由基聚合，得到有机硅改性丙烯 酸树脂乳液。利用单因素试验和<因素=水平正交试 验优化出最佳工艺参数：!!用量为45 0>、有机硅预 聚体的用量为2>、单体配比为15?:、异丙醇用量为 45<>，可获得高稳定性乳液，成膜性等各项性能提 高。赵强等9?;以溶液聚合法合成了有机硅改性丙烯酸树 脂，选择不同种类的硅单体进行试验，研究了硅单体 用量对涂膜吸水率的影响以及不同软硬丙烯酸类单体 比例对涂膜柔韧性及吸水率的影响，并对涂膜进行了 红外分析和扫描电镜分析。结果表明，由接枝反应改 性的有机硅丙烯酸树脂涂料具有优良的性能。郭俊晶 等9@;以有机硅和丙烯酸为原料，采用乳液聚合制备具 有优异性能的有机硅改性丙烯酸乳液，研究了几种因 素对乳液性能的影响，从而找出制备有机硅改性丙烯 酸乳液的最佳工艺条件。
有机氟改性 有机氟改性丙烯酸树脂涂料既保留了丙烯酸树脂 涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点，又 具有有机氟涂料耐候、耐污、耐腐蚀及自洁的优点，是 一种综合性能优良的涂料，具有广泛的应用前景。氟 是电负性最大的元素，具有最强的电负性、最低的极化 率，而原子半径仅大于氢。氟原子取代A—B键上的 B，形成的A—,键极短，而键能高达=:1 CD E F"7。含氟 丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上， 在成膜的过程中，全氟烷基会富积到聚合物与空气的 界面上，并向空气中伸展，由于全氟侧链趋向朝外，可 对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”。其次，氟原子 半径比氢原子半径略大，但比其它元素的原子半径小， 所以能把碳碳主链严密地包住，因此，氟改性丙烯酸树 脂具有较强的化学惰性，优异的防水、防污、防油性和 良好的成膜性、柔韧性及黏结性等，广泛应用于建筑、 汽车、机电、造船、航天航空等高科技领域。
徐芸莉等92;研究了氟硅改性丙烯酸乳液的合成， 通过合理选择含氟硅单体及聚合工艺，先合成氟硅预 聚体，再以丙烯酸树脂为主链，将氟硅预聚体接入丙烯 酸树脂中，从而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色 性、低污染性、良好的性价比、综合性能优异的乳液，具有很大的市场发展空间。房俊卓等941;通过热分解引 发体系，用有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性，合成了 综合性能优异的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外 墙涂料，可获得良好的防污自洁性能。
蔡国强等944;利 用叔碳酸酯对水解的屏蔽作用来提高涂料的耐光性及 附着力，在共聚物组分中引入叔碳酸缩水甘油酯（4G 4 H二甲基H 4 H庚基羧酸基缩水甘油酯），提高了涂料 的耐光性，可获得窄的相对分子量分布，增加树脂在有 机溶剂中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固体含量， 增加漆膜的丰满度。张燕等940;用一种氟碳改性剂对由 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及0 种不同氟链段长度的丙烯酸酯单体自由基聚合的产物 进行化学改性，由于引入含氟基团使丙烯酸酯聚合物 的结构发生改变，保持了丙烯酸树脂的优点，还增加了 来源于氟碳树脂的耐候性和耐污性的优点，从而制得 了一种具有极低表面能的高憎水性的含氟丙烯酸树 脂，研究表明，氟碳改性剂的加入可明显降低涂层表面 能，增大涂层接触角，但当加入量大于45@>时，继续 增加氟碳改性剂用量对接触角影响不大。
环氧改性
环氧树脂被广泛应用，具有强度高、黏附性好的特 性，但其户外耐候性较差。用环氧改性丙烯酸树脂，在 环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键，然后 与其它单体共聚，得到的乳液既具有环氧树脂的高模 量、高强度、耐化学品和优良的防腐蚀性，又具有丙烯 酸树脂的光泽、丰满度和耐候性好等特点，且价格较 廉，适用于装饰性要求特别高的场合，如塑料表面涂 装、加工过程I如表面处理、电镀、烫金、镀膜等J的需 要。环氧树脂虽然没有不饱和双键，但含有醚键，其邻 位碳原子上的!H B相对比较活泼，在引发剂的作用 下可形成自由基，并与不饱和单体接枝聚合反应，最终 产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙 烯酸共聚物的混合物943;。
黄畴等94=;利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧 树脂复合改性丙烯酸酯，涂层附着力的改善非常显著， 环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较单独使用丙 烯酸树脂具有更好的耐盐雾性和抗腐蚀性能。在环氧 改性丙烯酸树脂的合成技术中，目前使用较多的有核 H壳杂化结构、互穿聚合、微乳聚合等。为了提供与 环氧树脂反应的交联点，聚合过程中可以引进羟基和 酰胺基，以提高成膜物的耐水性和耐候性等。王春艳 等94<;通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝共聚反应， 对水性丙烯酸树脂进行改性，研究了环氧树脂种类、用 量、加料方式、反应温度及中和度等因素对其性能的影 响。研究结果表明，当环氧树脂K==在反应前期加入、用量为单体的9:;2:<质量分数=、反应温度为441 >、中和度为441:时，改性树脂具有较好的成膜性能 和优异的物理机械性能。
官仕龙等?49@研究了具有光敏 特征的酚醛与环氧复合改性丙烯酸酯的过程，采用三 乙胺作为催化剂，当反应温度达到2A>时，丙烯酸单 体可在9.内反应完全，改性后的树脂成膜后具有优良 的动力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性。马萍等?4B@采用顺 丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸树脂中的双键含量大大 高于传统酯化方法制备的双键含量，且光固化时间明 显缩短，提高了环氧丙烯酸树脂的光固化性能。杜玉 成等?4C@采用D41环氧改性丙烯酸树脂为基料、8BA聚 氨酯为固化剂，EF助剂<高光疏水物=、偶联剂改性滑 石粉为疏水功能性填料，偶联剂改性无定型G)H0为粗 糙度调节剂，锐钛型纳米F)H0为光催化剂，制备了具 有良好耐酸碱性的自清洁防腐涂料。
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