3. 1. 2 漂白
Hedin和Ardon等人[22-23]通过研究发现,黄酮类物质是导致织物泛黄的主要组分。这些化合物以类黄酮为骨架,含有多个酚羟基,对漆酶的氧化作用抵抗力较差。T. Tzanov等人[24]最先进行了将漆酶用于棉织物漂白的尝试。研究结果表明,单独利用漆酶处理会使织物的黄度进一步增加,而结合双氧水处理则会使白度大幅提高,如图3所示。
C. Basto等[25]采 用超声波辅助漆酶/双氧水进行棉织物的漂白试验表明,在超声波作用下,漆酶更容易与底物接触,作用更彻底,可进一步提高白度;而且低强度的超声波(7W)并不会影响漆酶的活性。这种预漂增白效果的机理目前还不完全清楚,可能是由于这些黄酮类物质在漆酶的催化作用下被氧化成另外一些物质,它们相互之间或与其它的酚类物质结合,转变成了一些易溶或易受双氧水影响的黄色物质[26]。
3.2 漆酶/介体体系在染色中的应用
漆酶/介体体系因能够催化无色的小分子酚类物质如苯酚等的原位聚合,而用于有色高聚物的合成。近些年来,已有一些专利报道了利用漆酶的这种作用进行织物染色[27-30]。通过在聚合液中加入合适的改性剂,还可以扩大染料的颜色范围。
3. 2. 1 蛋白质类纤维织物
蛋白质类纤维如头发、羊毛等在漆酶的作用下,可采用一些芳香类物质如对苯二胺、邻氨基酚等进行染色。Aaslyng等[28]试验发现,利用漆酶作氧化剂可以缩短蛋白质纤维的染色时间,降低染料预聚体的用量;相同条件下,真菌漆酶比漆树漆酶的作用效果更明显,色泽更深,因此还可以减少真菌漆酶的用量。由于漆酶催化预聚体形成高聚物,使其体积增大,因此将其固定在纤维内部,可提高染色牢度。
Zille等[11]以2, 5-二氨基苯磺酸为预聚体,邻苯二酚和间苯二酚为改性剂,在无助剂的条件下利用长绒毛栓菌的漆酶对羊毛织物进行染色。结果表明,在温和条件(pH值5. 0,温度50℃)下,染色织物的K/S值可达到23. 91,对纤维不会造成损伤。织物的色深与织物、漆酶、染料预聚体及改性剂四者的接触时间有较大的关系,随着时间的延长,颜色逐渐加深。与传统染色方法相比,利用漆酶染色节能降耗,减少污染,有效地降低了生产成本。
3. 2. 2 纤维素纤维织物
(1)对还原、硫化染料隐色体的氧化
在纤维素纤维染色过程中,涉及氧化还原反应的染料有还原染料和硫化染料[31]。由于氧化阶段的双氧水对织物有损伤,因此人们试图采用作用条件更为温和的氧化还原酶来进行氧化。Xu等[32]利用多种氧化还原酶(包括漆酶)对还原染料及硫化染料的隐色体进行氧化还原试验。以还原蓝43为例,还原之前,其最大吸收波长λmax在626 nm,经连二亚硫酸钠还原以后,颜色变浅,最大吸收波长也发生变化,而在626 nm处的吸光度为还原之前的40%;用嗜热毁丝菌漆酶对隐色体氧化之后,染料的颜色又恢复到最初的色泽,且在最大吸收波长处的吸光度达到还原之前的80%以上。此外,加入介体可极大程度地提高氧化速率。
(2)对小分子物质的催化聚合
将漆酶/介体体系催化聚合的有色物质用于纤维素织物的染色虽不多见,但已经有人进行了尝试。根据报道,可将漆酶/介体体系所催化的底物小分子分为两类:芳香族化合物和黄酮类物质。H. Hadzhiyska等[33]以2, 5-二氨基苯磺酸(2, 5-DAB-SA)为染料预聚体,以邻苯二酚为改性剂在漆酶作用下对纯棉针织物进行染色试验。结果表明,在漆酶的参与下,芳香环以C—C和—N C等方式共价键合,形成深棕色物质。在40℃和pH值5. 0的条件下,保持2, 5-DABSA/邻苯二酚摩尔分数比为1∶10,漆酶质量浓度0. 1 g/L,染色3 h,可使其固着率达到70%以上。
由于漆酶/介体体系能够催化纤维素中的天然色素黄酮类物质聚合形成有色物质[26],因此, S. Kim等尝试对棉、麻织物进行漆酶催化聚合染色。试验表明,催化槲皮素氧化聚合而得的棕色物质,其在织物上的K/S值比芸香甘和桑色素要高;而且未漂白织物的得色率要高于漂白织物。分析认为,这是由于未漂白织物中的黄酮类物质可以作为聚合物染料的反应接点,从而增加上染量。由于在聚合和染色一步法工艺中,漆酶的最适温度为50℃,所以采用两步法(90℃染色1 h)可以在提高温度的情况下进一步提升织物的表观色深。加入电解质NaCl对染料有促染作用,可使织物K/S值进一步提高。但是,通过FT-IR分析,发现染料与纤维间并未发生共价键合,故耐洗牢度并不好。
3.3 漆酶/介体体系在拔染印花中的应用
拔染印花一般是在已染色纺织品上,使地色染料局部破坏、消色而获得花纹的印花工艺。通常使用还原型拔染剂,如雕白粉。就纤维素织物而言,用作地色的大多是不溶性偶氮染料、偶氮直接染料和偶氮活性染料(乙烯砜型为主),以及还原染料如靛蓝。El-Thalouth等[38]以漆酶为拔染剂,对三种乙烯砜型活性染料进行拔白试验,其优化的拔染工艺条件为:漆酶用量180~220 g/kg,温度60℃,作用时间1 h,色浆pH值4. 5。采用此工艺,可以使脱色率达到96%以上。此外,Hall等[8]利用漆酶/介体体系成功地对靛蓝染色的牛仔服装进行了拔染印花。该法不仅可用于纤维素类织物如棉、粘胶的拔染印花,还可以用于羊毛、蚕丝织物。
3.4 漆酶/介体体系在后整理中的应用
3. 4. 1 牛仔服装的水洗
漆酶/介体体系能够对靛蓝染料降解,因此,不仅可用于拔染印花,还可用于牛仔服装的水洗。1996年,丹麦诺和诺德公司(现诺维信公司)首先推出水洗用漆酶制剂DeniLiteTM。Cam-pos等报道了利用从白腐真菌中提纯而得的漆酶结合介体对靛蓝染料进行降解,同时还可以产生漂白效果。与常规的纤维素酶水洗相比,利用漆酶水洗可以减少脱落靛蓝对织物的“返染”程度,且不会对织物强力造成影响[34]。
3. 4. 2 抗菌整理
漆酶/介体体系的抗菌机理在于LMS对必需蛋白质及巯基的氧化。首先,漆酶催化介体氧化,失去电子的介体进而与细菌、真菌及病毒中的蛋白组分发生亲电反应,从而导致细胞中的必需氨基酸及功能性基团发生化学改性。Johansen等将漆酶和介体配成液体制剂,根据一般消毒要求,其适宜用量及使用条件为:漆酶0. 1~5 mg/L,介体0. 001~0. 050 mmol/L, pH值6. 5~8. 5,温度30~50℃,时间5~20 min。其中,加入两种或多种介体,相互之间可以起到协同作用,从而有利于进一步提高抗菌效果。
4 展望
漆酶发现至今已有100多年,经过众多科技工作者的不懈努力,漆酶在纺织中的应用研究取得很大进展。在代替传统工艺方面,漆酶显示出了较强的优势,如利用漆酶对纤维改性,可以减少对其强力等性能的损伤;利用天然纤维素中的色素物质为接点进行染色,还可以省去漂白工序等。目前研究表明,漆酶的来源及所用介体的种类对作用效果有较大的影响,因此要进一步实现漆酶在工业中的应用,还需对漆酶来源进行筛选,并结合介体进行作用效果测试,以便得到更佳的优化组合和工艺条件;同时,开发出适应染整加工需要的酶制剂也是促进其应用的必要环节。
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