摘 要:介绍了漆酶的生物特性及作用机理,并对其在纺织工业中的应用作了扼要的综述,对漆酶的发展趋势作了展望。漆酶作为一种氧化酶,可以催化酚型及芳香胺类物质的氧化,因此在纤维改性、织物前处理、染色、拔染印花及抗菌整理和牛仔服装的水洗等方面都有所应用。研究表明,结合一些介体物质,漆酶对纺织品的作用效果更佳。
关键词:染整;漆酶;介体;应用
0 前言
20世纪初,科研工作者已开始对生物酶在纺织工业中的应用进行研究[1]。发展至今,已形成多种成熟的工艺技术,从淀粉酶退浆到各种湿处理工序及后整理等,都可以利用生物酶来实现[2]。目前,国内对生物酶的应用和研究集中在发展新型纤维、纺织品湿加工和纺织污水处理等三个方面[3]。随着研究的不断深入和社会对环境保护的日益重视,生物酶在纺织领域的应用已显示出强大的发展潜力和优势。
从应用范围来看,酶工艺已经渗透到纺织加工的整个流程,但从实际应用的酶制剂品种来看,仍以水解酶为主[4],如淀粉酶、纤维素酶和果胶酶等,它们各自有特定的作用底物范围。氧化还原酶因其能够在氧气存在的条件下(电子受体),催化底物的氧化还原反应而逐渐受到重视。在纺织领域,已经成功地实现葡萄糖氧化酶对棉织物的漂白,以及漆酶对印染废水的脱色等[2]。相对来讲,漆酶具有更为广泛的底物作用范围,对各种酚类、芳胺及其衍生物等都具有催化氧化作用。此外,通过将漆酶与小分子介体物质联用,则可以进一步扩大其作用范围[5]。如利用漆酶/介体体系(LMS),可以实现对多种氧化还原反应的催化。漆酶在纺织加工中的应用亦不断有新的报道,从纤维改性到染色和印花等方面都有研究[6-8]。这些潜在的应用价值表明,利用漆酶实现清洁生产的同时,还将为传统的纺织染整加工带来一些新的理念。为此,本文就国内外漆酶近年来在纺织工业中的应用研究作一扼要综述。
1 漆酶简介
漆酶(Laccase, EC 1. 10. 3. 2)因最早为日本学者Yoshida发现于漆树漆液中而得名,是一种含铜的多酚氧化酶,属于蓝色多铜氧化酶家族[9]。按其来源,漆酶主要分为漆树漆酶、真菌漆酶及细菌漆酶[10]。白腐真菌是分泌漆酶的最主要菌种。
1.1 漆酶的结构与生物特性
漆酶的分子结构中一般含有四个铜离子,其中Ⅰ型Cu2+(蓝色)和Ⅱ型Cu2+各一个;Ⅲ型Cu24+两个,是偶合的离子对(Cu2+-Cu2+)。这四个铜离子处于漆酶的活性部位,在氧化还原反应中起决定作用[10]。不同来源的漆酶,结构上也不尽相同,因此其生物特性也有差异。表1[11]列出了普通漆酶及白腐菌(Trametes)漆酶的具体特性。
1. 2 漆酶及LM S体系的催化氧化机理
漆酶是单电子氧化还原酶,它催化不同类型底物氧化反应的机理,主要表现在底物自由基的生成和四个铜离子的协同作用[12]。漆酶催化酚或芳胺类底物氧化时,首先是底物向漆酶转移一个电子,生成自由基中间体;之后是一系列不均衡的非酶反应,如自由基氧化成醌,发生键的断裂和形成。漆酶获得四个电子之后成还原态,在O2存在条件下,还原态漆酶被氧化,O2被还原成水[12, 5]。漆酶的氧化还原电势较低,对一些非酚型物质的催化氧化作用并不明显,因此,通常需要加入小分子的介体物质,形成漆酶/介体体系(LMS)。介体在反应中起到传递电子的作用,其在漆酶的氧化作用下失去电子,形成具有强氧化活性的中间体Medox,由于其自身体积小,所以可以扩散到原来不能接触到漆酶的底物,从而将其氧化[11]。漆酶及漆酶/介体体系催化底物的氧化还原循环如图1所示:
目前,天然及合成的介体物质有100多种,其中最常用的介体是2, 2-连氮-双(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)和1-羟基苯并三唑(HBT)等,其结构式如下:
各种来源的漆酶都可以快速地将ABTS氧化成ABTS+中间体,进而氧化底物;而HBT则在漆酶的作用下被氧化成具有氧化活性的自由基中间体R—NO·[11, 9]。
2 漆酶对纺织纤维的改性
常规纤维通常采用物理或化学的改性方法,改善纤维的某些性能(如吸湿性、染色性和阻燃性等),用生物酶法改性纤维则并不多见。近年来,有学者开始利用漆酶的催化氧化特性,对一些天然纤维如羊毛、棉、麻进行改性研究[13-15],获得了良好的效果。
2.1 漆酶对天然蛋白质纤维的改性
与采用化学试剂对羊毛纤维进行表面改性相比,采用生物酶处理对环境的影响要小得多。不过,利用蛋白酶改性,容易造成羊毛纤维强力损伤;漆酶则无这方面的缺点,而且其还能改善纤维的抗皱性及染色性能。R. Lantto等[16]研究了羊毛经嗜热毁丝菌的漆酶/介体体系改性后,纤维表面的化学性能。结果表明,漆酶/HBT对胱氨酸、酪氨酸及羊毛均有氧化作用,但是这种作用对羊毛纤维表面的化学组成及碱溶性均影响不大。
M. Montazer等[13]利用漆酶制剂(Denilite II S)对羊毛纤维改性的最新成果表明,改性后的羊毛纤维表面变得较为光滑(如图2所示),且润湿时间大大缩短,染色色深比未处理时有所增加。
此外,Hossain等[6]还利用漆酶将不溶于水的酚型物质没食子酸十二酯接枝到羊毛织物表面,从而实现了采用一步法赋予羊毛织物抗氧化、抗菌等多种功能。
2.2 漆酶对天然纤维素纤维的改性
众所周知,木质素是植物细胞壁的主要组分之一,起支撑作用。根据麻纤维种类的不同,木质素含量也有所不同,约为1% ~12%;从结构上来看,其属于芳香类化合物,分子中含有酚羟基[17]。木质素的含量对纤维的品质及染色性能都有很大影响。一般通过氯化或氧化作用将木质素去除,但这样会产生大量污染,对环境不利。因此,采用更为环保的漆酶催化处理木质素受到关注。在造纸工业中,漆酶/介体体系已经广泛用于纸浆中木质素的脱除[18]。Ren等[15]研究了漆酶处理后亚麻纤维中木质素含量的变化,并深入研究了改性后纤维表面性能的变化。结果表明,经漆酶处理后,木质素的含量显著降低,由原来的7. 8%下降到2. 3%;而纤维表面由于酚羟基被漆酶催化氧化成含有羰基的化合物,呈现出较高的供电子性能。棉织物可用聚合物涂层方式进行表面改性。Kim等[14]曾研究利用漆酶催化聚合物的生产。其通过对大量酚类物质的催化试验之后,选择邻苯二酚为改性剂,在漆酶的催化作用下,形成一种高聚物,然后使其与氨基化的棉织物发生键合。改性之后,棉织物的表面染色色深增加,并对纤维素水解酶表现出高抗性。
3 漆酶在染整加工中的应用
3.1 漆酶在前处理加工中的应用
3. 1. 1 麻煮练
麻纱煮练通常采用化学方法。为了探究生物酶对粗纱的煮练效果,M. Ossola等[19]采用包括漆酶在内的几种生物酶对亚麻粗纱进行处理,初步认为漆酶/介体体系对麻纤维有一定的煮练效果。
Sharma等[20]的研究结果则表明,利用漆酶处理麻纱后,纱线的条干均匀度显著提高。Liu等[21]采用果胶酶与漆酶的脱胶工艺,使黄麻纤维中杂质的去除更为容易。首先,将原麻纤维用混合酶液处理,配方为酶用量1% ~2% (owf)(果胶酶∶漆酶为3∶1),浴比1∶15,在酸性(pH值5. 0~5. 5)和碱性(pH值7. 5~8. 0)条件下处理后取出,室温下预处理10~14 h,然后用85~95℃热水淋洗;之后再以还原性漂白剂处理,即得到洁白的黄麻纤维。
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