含氟整理剂能赋予纺织品优异的抗油污和拒水效果。近年来,随着人们对环境中普遍存在的全氟酸的关注,从而对纺织含氟整理剂提出了质疑,涉及的化学品有全氟烷基磺酸类(PFAS,如全氟辛烷磺酸、全氟丁烷磺酸),和全氟羧酸类(PFCAs,如全氟辛酸)。本文意在让使用含氟化学品的用户了解需要掌握的信息,以便作出正确的选择。这些信息包括化学品组成、使用、暴露指标、优点、安全性、环境特性以及化学品管理等方面。
由于碳-氟键牢固而稳定,因而“氟碳化合物”具有特有的物理和化学性能,如化学稳定性、热稳定性和低表面能等。氟化合物产品提供的性能优点是其它化学品所无法给予的。例如,纺织用含氟整理剂可同时提供拒油拒水和抗沾污性能,而不会影响织物的手感、外观和透气性。
含氟化学品大多为高分子质量丙烯酸酯类聚合物,其合成是通过含氟碳链的丙烯酸酯单体与其它单体反应制得。氟碳链被固定在聚合物的主链上,垂直于被处理织物的表面,形成了一个低表面能的防水和防油性污渍的“屏障”。其碳氢主链对处理织物的表面有很强的吸附力,甚至可与其形成共价键,见图1和图2。
氟化合物产品的应用
·整理工艺将聚合物黏结和固着在纤维上;
·聚合物被固定在纤维表面,经多次水洗后仍保持固着;
·传统的施加量为0. 2% ~0. 5%。
纺织品含氟化合物整理可以获得一系列所需的性能,如防护性和易去污性,其效果可使材料保持清洁,从而极大地延长其使用寿命。此外,工厂应用时,氟化合物整理剂必须稳定,与其它整理剂(如柔软剂、树脂)相容,并且不会有损于整理织物的美学性能(如外观和手感)。纺织用含氟整理剂大多由电化学氟化法(ECF)或调聚反应制备。另外,采用基于含氟聚醚和氟化氧杂环丁烷的新化学技术也可制备。供应商提供的产品涵盖了一系列长度氟碳链(—CF2)n(n=2, 3, 4, 6, 8或更大)。
2000年5月,美国3M公司宣布,由于在环境中普遍存在全氟辛烷基磺酸类(PFOS)和其它全氟烷基磺酰类物质,公司决定退出采用ECF技术生产全氟辛烷化学品的领域,与此同时, 3M公司还宣布终止以ECF技术生产全氟辛酸(PFOA)。3M公司是全球主要的PFOA及其铵盐的生产商,已有50余年的生产历史。关于PFOS和PFOA有广泛危害性和毒性的数据已众多,国际经济合作与发展组织将其归为持久性、生物累积性和毒性的物质(PBT),由此,欧洲议会发布了限制全氟辛烷基磺酸类物质销售及使用的指令。对接触PFOA的人群进行血清浓度的风险性表征,确定了安全范围内的暴露极限值。如今,美国人体内血液含PFOS和PFOA的浓度正在降低。
在人体和环境中存在的全氟酸(如PFOS和PFOA)已引起人们对其来源的质疑。全氟辛烷基磺酸是ECF生产及其产品的主要原料,而环境中的PFOA有许多潜在“来源”。最近一篇综述指出,采用ECF法和氟调聚法生产的含氟化合物产品和原料会对环境中PFOA产生轻微的影响。在一项由美国环境保护署(EPA)发起的全球管理活动中,一些主要的公司自愿承诺减少PFOA以及更高分子质量的全氟羧酸同系物(PFCAs)的排放和产品含量, 2010年至少减少95%,至2015年,努力实现消除PFOA和高的PFCAs同系物。据参与该活动的公司最近的报告显示,这些承诺正在付诸行动中。
因此,对于含氟化合物产品,包括纺织用氟化合物整理剂的关注,已超越了过去只着眼于织物性能和美观的层面。
2 用户需要了解的信息
用户需要了解的有关纺织用含氟化学品的信息,已不仅是价格、性能、整理外观,以及急性危害(如皮肤刺激或水生毒性)等方面,还要包括产品组分、危害和毒理性,对工人、消费者和环境的暴露值、暴露风险等一系列定量数据,以及环境特性的有关规定(包括降解产品的数据)。这些数据提供了一种含氟化合物纺织品能否安全使用的基本判断(图3)。
3 产品组成
纺织用氟化合物通常为含氟聚合物(作为活性组分)的水系分散液,在加工时需要加入表面活性剂或有机溶剂。因此,了解含氟化合物所含的具体原料和杂质及其检测方法非常重要。
一般,残留原料和杂质含量检测范围在“mg/kg”级。含氟调聚法、ECF、含氟聚醚和氟化氧杂环丁烷产品的杂质和残留原料各不相同。
未反应残留原料和杂质的特性及数量非常重要。对于某些产品,如低浓度的全氟羧酸类[PFCAs,如PFOA和全氟己酸(PFHxA)〗,或者全氟烷基磺酸类(PFAS,如PFOS和全氟丁烷磺酸)会与副产物发生副反应。残留的原料,如氟调聚醇或全氟烷基磺酰醇可能降解生成全氟酸。目前已公布了一种有效的基于氟调聚产品PFOA和残留原料定量测定的方法,但是,对ECF、含氟聚醚和氟化氧杂环丁烷产品原料和杂质的定量检测方法尚未公布。
PFOA以阴离子形式溶于水,已检测到其在全球江河包括大海中均有微量存在,这意味着无论是否是化工产品,含氟化学品都会痕量(如以μg/L级)存在PFOA。因此,产品供应商应该提供每种产品的化学特性和定量成分数据。早在2007年,杜邦公司一条商业化生产工艺,可以去除>97%的痕量PFOA及其同系物,以及Zonyl系列含氟调聚物产品的直接前驱体,其数值低于目前颁布的分析方法规定的2 mg/L的定量限值。
当向检测实验室提交含氟化合物产品、织物或成衣时,最好能索取其采用的检测方法及方法有效性的报告。检测方法描述了样品准备和分析操作的步骤,有效性报告则提供文件证明测试样品(如产品和织物等)和被分析物(如PFOS、PFBS和PFOA等)的方法是在定量分析范围内。
4 产品危险性
产品危险性(即毒性)是接下来需考虑的因素。纺织厂、品牌店和零售商需要向含氟化合物供应商了解其所提供的产品、原料和降解产品的毒理学数据。毒理学研究指出这类化学品对人体(如口腔、皮肤和呼吸系统)和环境潜在的暴露途径,并设计和建立各种暴露途径可观察到的毒性剂量(以mg/kg·d表示)。其剂量在动物实验中观察到的效果往往远高于人体暴露的量。所有化学品超过一定量都会积累毒性,因此,化学品的危险性(即毒性)总是以暴露量评价来评估其潜在风险。对哺乳类动物进行“重复暴露剂量”的研究可以为危险评估提供定量依据,因此其研究极为重要和有价值。危险评估设定了一个对人体没有影响的定量值,一般以mg/kg·d表示,通过与评估的人体暴露值比较来评估一个产品的风险,即安全性。表1显示了毒理学研究有助于了解产品的危害和对危险进行评估。目前已发布了含氟调聚醇和一种含氟调聚氨基甲酸乙酯的重复暴露毒性。
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