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木料里的细微布局木材纤维和碳材纤维设施的研发

来源:中国化纤网 发布时间:2012年10月23日

木材细胞壁结构木材细胞壁,根据其形成阶段可分为初生壁和次生壁。两相邻细胞之间的部分,称为胞间质。在光学显微镜下,胞间质与两相邻细胞的初生壁往往难以区分,因而合称为复合胞间质。在高倍次电子显微镜下,次生壁的内表面还往往有一层微细的隆起物,它称为瘤层(wartylayer,W)。初生壁和次生壁在化学成分和微纤丝排列上往往有所不同,次生壁S也因微纤丝的排列方向而划分为外层S1、中层S2和内层S3。上述木材细胞结构如所示。

虽然木材细胞的胞壁结构具有共同的规律,但其也会因细胞种类的不同而存在差异,以下仅以管胞、木纤维为例来说明其壁层厚度和微纤丝的排列方向。管胞和木纤维各壁层厚度的百分率如下:P>1%、S1=10%~22%、S2=70%~90%、S3=2%~8%.这表明管胞和木纤维的初生壁比次生壁薄得多,且次生壁中层为胞壁中最厚的一层,成为构成细胞壁的主体。

管胞和木纤维的初生壁微纤丝呈无定向松散交织的网状结构,微纤丝排列的主方向与细胞主轴略成垂直。次生壁S1层微纤丝与细胞主轴成50~70o角;S2层微纤丝与细胞主轴成10~30o角;S3层微纤丝与细胞主轴成60~90o角。

WS1S2S3PMWMPS1S2S3θabcd木材细胞壁结构示意图木材微纤丝分形扭曲示意图M胞间质;P初生壁;S次生壁;W瘤层1.3分形木质纤维与棉纤维一样<6>,木质纤维的扭曲源头也在S1层和S2层。由上述管胞和木纤维S1层和S2层微纤丝与细胞主轴的夹角θ的大小,可得二者的θ(S1)=50o、θ(S2)=10o(各取最小值)。

为木材微纤丝分形扭曲示意图,根据式(1),可以推导出分形木质纤维的分形维数D为:49D=lg2/lg(2cosθ)(2)将θ(S1)=50o、θ(S2)=10o代入式(2),可得分形木质纤维S1层和S2层的扭曲分形维数D(S1)=2.76、D(S2)=1.02.

木材苯酚液化产物制备碳素纤维材料木材液化<7-12>木材的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素,含有大量以羟基为代表的活性基团,是一种丰富的潜在化工原材料。但木材又是难熔难溶的天然复合材料,难以通过加热和加压等方式进行加工,因此影响了木材资源的利用和回收。木材液化技术的研究使木材的加工和应用发生了根本性的改变。

木材液化技术始于1925年,主要是指在某些有机物或催化剂的存在,以及加压或常压条件下,将木材转化为液体的热化学过程。通过液化方式可以将固态木材大分子降解成具有反应活性的液态小分子,从而使木材转化为醇类、可燃性油或其他带有特定官能团的化合物,成为燃料或化工原料被使用。

当前木材液化方法主要分为两种,一种为酚存在下,以酸为催化剂的中温反应,或无催化剂的升温液化;另一种为多元醇存在下,以碱为催化剂的木材液化。根据木材液化方法的不同,产物结构与用途也不同。木材酚解产物可用于制备酚醛树脂和环氧树脂,醇解产物可用于制备聚氨酯材料。

木材苯酚液化产物碳素纤维材料制备思路目前木材碳素纤维材料主要常见的有纤维素基碳纤维和木素基碳纤维。由于木材是天然高分子聚合物,以前纤维素基碳纤维和木素基碳纤维都是通过化学方法将纤维素和木素从木材中分解出来,再制备成碳素纤维材料。这使得制备工序复杂,生产成本增加,分解中对环境产生污染,而且也使得木材中的其他大量含碳分子被遗弃,碳纤维的得碳率和抗拉强度低,限制了木材碳素纤维材料的发展<13,14>。

通过液化方式将固态木材大分子降解成具有反应活性的液态小分子,使得细胞壁主成分分子与液化溶剂分子结合变成能够自由流动的液态,无须分离出木材的主成分,这将简化了木材碳素纤维材料纺丝液的调制过程,同时,液化木材的所有成分都可经过纺丝、碳化过程最终变成木材碳素纤维材料。

基于这样的考虑,木材苯酚碳素纤维材料首先通过木材或化学修饰木材的苯酚液化物得到分离状态的细胞壁主成分纤维素、半纤维素和木素,然后加入硬化剂如六亚甲基四胺,进行缩聚反应制备纺丝液,利用现代纳米纺丝技术纺丝后,加热硬化得到木材苯酚纤维,再通过炭化过程最终得到纳米或微米级碳纤维<15-18>。

主要技术路线<19-24>木粉或化学修饰木粉苯酚液化纳米纺丝纤维热稳定高温炭化木材苯酚碳素纤维材料木材苯酚碳素纤维材料制备技术路线根据木材苯酚液化产物制备碳素纤维材料的思路,其制备过程大体可分为以下几步:(1)木材苯酚液化木材液化方法很多,利用苯酚液化木材主要因为其无须催化剂且反应条件要求低,同时,产物在室温下有较好的流动性,反应剩余的苯酚溶液在后续工序可以转化为树脂。木材液化后仍有少部分残渣存在,用丙酮稀释木材苯酚液化物后过滤,除去残渣以减少对纺丝工艺的影响;丙酮可蒸馏掉。由于木材中的纤维素、半纤维素、木素主成分和苯酚之间发生的反应样式,以及生成物的构造等对纺丝工艺和碳素纤维材料性能有影响,因此,可以通过核磁共振NMR谱、红外IR谱对其反应样式和液化生成物的化学构造进行研究。

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