近年来,在纺织领域采用生物酶对天然纤维素物进行清洁前处理已呈现增长态势.对棉、亚麻、苎麻等的退浆和煮练,淀粉酶、果胶酶、纤维素酶等的效果最为理想,工艺也较为成熟.但除了浆料、果胶质以外,天然纤维素(如棉织物)中还含有诸多非纤维素杂质(蜡质、蛋白质、多聚糖等),严重影响织物的吸水性和白度.目前,去除天然色素、棉籽壳木质素及多糖类物质的通行办法仍是采用碱剂加过氧化氢处理.过氧化氢漂白可以达到理想的漂白效果,但水洗不彻底会造成部分残留,给后续的染色带来问题,如色花、色浅,甚至色光的改变.虽然用过氧化氢酶可以有效除去残余的过氧化氢,提高染色重[1],但过氧化氢漂白仍然存在能耗和污染问题.因此,进一步降低过氧化氢用量或完全取代化学试剂H202的漂白工艺成为关注的焦点.经过众多科研工作者的努力,采用生物酶来实现这一目标已成为可能.
目前,研究较为集中的是萄糖氧化酶、漆酶以及木聚糖酶.[3--7]其中,葡萄糖氧化酶在一定程度上已经可以取代H0用于棉织物的漂白[3-4];漆酶和木聚糖酶对棉麻织物的预处理可以大幅降低H202用量,且用时短,还可改善织物手感.[5-8]研表明:葡萄糖氧化酶、漆酶及木聚糖酶对天然纤维素织物的漂白起主要或辅助作用,但仍未在实践中推广,原因是市售的酶制剂多为游离酶,应用时稳定性差,易失活等,还不能重复利用,增加了成本.[91随着酶学研究的不断深入和酶工程的发展、固定化酶技术的出现,生物酶的应用有了更加广阔的前景.
1生物酶的特性及其漂白原理
1.1漂白用酶的生物特性
1.1.1葡萄糖氧化酶
葡萄糖氧化酶(Glucoseoxidase,GOD)的系统名称为B—D一葡萄糖氧化还原酶(E.C1.1.3.4),最先于1904年在黑曲霉和灰绿青霉中发现.高纯度的GOD制剂为淡黄色粉末,易溶于水,完全不溶于乙醚、氯仿、丁醇等有机溶剂.f蚴0J由不同菌种得到的葡萄糖氧化酶分子质量略有差别.葡萄糖氧化酶的作用温度比较宽,最适使用温度为3O~50℃.固体酶制剂在0℃下保存至少稳定2年,但温度高于40℃时酶活力逐渐丧失.GOD的最适pH值为5.6,在pH3.5~6.5具有很好的稳定性.葡萄糖氧化酶与其他大多数酶一样,特异性非常严格,其对B一构型的D一葡萄糖具高度专一I生.底物分子中的任何一点改变都会显著降低其氧化速率,如GOD催化8一D一葡萄糖的速度要比催化一D~葡萄糖的速度快150倍.[10-11]
1.1.2漆酶
漆酶Laccase,EC1.10.3.2)是一种含铜的多酚氧化酶,按其来源可分为漆树漆酶、真菌漆酶和细菌酶.白腐真菌是分泌漆酶的最主要菌种.多数真菌漆酶的热稳定性不高,超过50℃,几分钟后就失去活性.漆酶的分子结构中一般含有4个铜离子『其中I型Cu(蓝色)和Ⅱ型Cu各1个,Ⅲ型Cu24(偶合的离子对Cuz+一Cu2+)2个1,这4个铜离子处于漆酶的活性部位,在氧化还原反应中起决定作用.[12]
1.1.3木聚糖酶[13]
木聚糖酶指能专一降解半纤维素木聚糖为低聚木糖和木糖的一组酶的总称,主要包括:(1)p一1,4一D一内切木聚糖酶(EC3.2.1.8),从木聚糖主链的内部切割B一1,4一糖苷键,使木聚糖溶液的粘度迅速降低;(2)p一1,4一D一外切木聚糖酶(EC3.2.1.92),以单个木糖为切割单位作用于木聚糖的非还原性末端,使反应体系的还原性不断增~1J;(3)13一木糖苷酶(EC3.2.1。37),切割低聚木糖和木二糖,有助于木聚糖彻底降解为木糖.不同生物来源的木聚糖酶所能耐受的pH值一般是3~10,其最适pH值在4~7,最适温度40~60℃,等电点为3~l0.5.真菌木聚糖酶的耐热稳定性往往要比细菌木聚糖酶差些.
1.2漂白原理
1.2.1葡萄糖氧化酶
B—D一葡萄糖在氧气存在下采用葡萄糖氧化酶催化氧化,生成D一葡萄糖酸内酯和双氧水,利用产物双氧水对织物进行漂白.催化的反应式如下:
水与葡萄糖酸内酯结合生成的葡萄糖酸,对金属离子具有很强的螯合能力,漂白时无需加入双氧水稳定剂.[4]87在这种情况下,为避免酶失活,处理浴应调节至微酸性~中性,温度也应较低.而酶法产生H20:需要的葡萄糖可从酶退浆(淀粉浆料)的废液中获得,使资源得以充分利用.利用DextrozymeDX(Novozymes)可以完全除去浆料,并将其彻底分解为葡萄糖,从而有利于酶法对棉织物的退浆漂白一浴连续处理.[16]
1.2.2漆酶
漆酶能够在分子氧条件下催化很多酚型和芳香胺型化合物的氧化反应.通过加入小分子介体物质如ABTS[2,2一连氮一双(3一乙基苯并噻唑一6一磺酸)]或HBT(1一羟基苯并三唑1可以将底物范围扩大到非酚型木素结构单元.目前,漆酶价体系统(LMS)已成功应用于木浆的漂白[l7J介体在酶的作用下会形成活性高且有一定稳定性的中间体,中间体能够从氧分子中获得电子传递给木素分子使木素降解,脱除木素,达到漂白目的.
棉籽壳中的木素在碱退浆和煮练过程中难以彻底除去,仍会有部分残留在棉织物中,影响白度.利LMS体系同样可脱除这些木素,但棉织物中的天然色素则是影响白度的主要因素.Hedin和Ardon等人[18-19]通过研究发现黄酮类物质是导致织物泛黄的主要成分,这些化合物以类黄酮为骨架,含有多个酚羟基[6]67,对于漆酶的氧化作用抵抗力较差.
从目前的研究来看,单一的漆酶作用并不能使棉织物的白度提高,反而有变黄的趋势;但是利用1/2平常用量的H202再对其漂白则可以达到平常用量的白度效果.对于漆酶的这种预漂增白效果机理目前还不清楚,可能是这些黄酮类物质在漆酶的催化作用下被氧化成另外的物质,它们相互之间或与其他酚类物质结合,转变成了一些易溶或易受HO影响的黄色物质.
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