2·2 丙烯酸酯单体的影响
PU种子乳液可与多种PA单体加以组合,合成 出不同性能要求的PUA无皂乳液。单体按照玻璃 化转变温度(Tg)的高低可分为软单体和硬单体,不 同单体其性能不同。例如硬单体MMA的Tg高,其 硬度高,较脆;软单体BA的Tg低,膜较软,柔韧性 较好;还有一类属于功能性单体,如HPMA、AA,可提 高树脂的附着力、耐溶剂和耐油性能,但功能性单体 的用量一般不超过单体总量的5%。实验选择硬单 体MMA,软单体BA和EA,则PUA涂膜的耐气候性 和柔韧性较好。
2·3 丙烯酸酯用量对PUA力学性能的影响
PUA的拉伸强度与PA的种类及配比、合成条 件及PU的结构等因素有关。本文只考虑PA用量 对PUA力学性能的影响,结果如表1所示。由表1可知,随着PA用量的增加,PUA的拉伸 强度逐渐增大,断裂伸长率则逐渐减小,且拉伸强度均大于PU,断裂伸长率都小于PU。由此可见,随着PA用量的增加,PA改性PU涂膜的力学性能得到提 高,共聚改性的效果比较明显。
2·4 吸水性
PU/PA配比不同时,制备的PUA无皂乳液涂膜 的吸水率测定结果见表2。由表2可知,随着PA用量的增加,PUA的吸水 率逐渐减小,说明PA的引入极大地改善了PU的耐 水性。这是因为二组分的相容性较好,促进了二者 分子链之间的相互贯穿和缠结。水分子无论对其中 哪一组分的作用均受到2种组分的共同牵制,大大 提高了对水的抵抗能力。
2·5 耐溶剂性和耐碱性
PUA无皂乳液以及纯PU乳液耐化学性的结果。由表3可知,1)PU的耐溶剂性很差,但是通过PA的改性,大大增强了PUA耐溶剂性。原因是由 于2种聚合物之间的相互缠结与贯穿,不仅增强了 它们之间的结合力,而且提高了它们抗溶剂分子的 渗入与溶剂化作用。2)PU的耐碱性很差,很快溶 解。这是因为PU分子链上有一定量的羧基,与碱 反应形成水溶性好的羧基阴离子。此外,主链结构 中有很多氨基、甲酸酯基、脲基等。碱对这些官能团 的水解有促进作用。PUA有较好的耐碱性,这是因 为PUA在PU硬链段与PA分子链之间形成化学键, 提高了这2种链之间的相容性。另外,PU链耐碱性 最弱的基团大多在硬链段中, PA与PU的相容性提 高,将对PU硬链段起到更有效的保护作用。
2·6 乳液粒径及形态
PU和PUA乳液的形态和粒径如图1所示。由图1(a)可见,PU颗粒形态不规则,大小不等,分散性 较大,测得PU颗粒的粒径为10~80 nm。由图1(b) 可见,PUA共聚物颗粒具有球形外观,形成了明显的 夹心型结构,粒径分布较均匀,测得粒径为120~ 150 nm。
由图1可知,PUA乳液的粒径是PU乳液的2倍 多,且粒径分布较均匀。由此说明,PU链段上含有 能和PA单体进行自由基聚合的C C双键,当PA 单体以PU乳液为种子乳液进行无皂乳液聚合时, PA单体能进入PU颗粒内部溶胀并进行自由基聚合 反应,形成了接枝状态的聚合物。
2·7 红外光谱表征
图2为PUA的IR谱图,其中在2 274 cm-1处的—NCO基伸缩振动峰消失,说明体系中异氰酸酯已 反应完全,并在3 340 cm-1处出现N—H伸缩振动 峰,在1 727 cm-1处出现羰基(C O)的伸缩振动特征 峰,在1 162 cm-1处出现了氨酯基的碳氧键(—C—O—)的伸缩振动峰,在1 100 cm-1处出现醚键(C—O—C)的伸缩振动峰,在2 946 cm-1处出现甲基 的伸缩振动峰,由此可证实PUA接枝共聚物的结构。
3 结 论
1)当PA单体与含有C C双键的PU乳液进 行无皂乳液聚合时,在80~85℃左右,引发剂用量 为单体的0·4% ~ 0·6%,搅拌速率为150 ~ 250 r/min,反应比较平稳,PUA无皂乳液的储存稳定性好。
2)通过IR、TEM分析表明,与改性前的PU乳液 相比,PUA无皂乳液的粒径明显增大,形成了夹心型 的结构,证实存在PUA接枝共聚物。
3)改性后的PUA无皂乳液,改善了PU乳液的 耐水性、耐甲苯性、耐丁酮性和耐碱性,提高了PU 的力学性能,共聚改性的效果比较明显。
参考文献:
[ 1 ] 蔡斯让,郭宁,张瑞珠,等.丙烯酸酯接枝共聚改性聚 氨酯乳液的结构与性能[J].涂料工业,2002,(6):2- 14.
[ 2 ]刘锦,郑朝晖,丁小斌,等.碱溶性三元无规共聚物的 表面活性[J].应用化学,2004,21(10): 1038-1041.
[ 3 ] 李延科,桑鸿勋,凌爱莲.丙烯酸酯—聚氨酯改性乳 液的性能研究[J].中国胶粘剂,2001,10(6):1-10
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