[摘要] 采用无皂乳液聚合方法,用丙烯酸酯单体对含C C双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性,制得丙烯酸 酯改性聚氨酯无皂乳液。探讨了反应温度、引发剂用量及搅拌速率对反应的影响;用红外光谱(IR)和透射电镜 (TEM)等方法对制备的乳液粒子的形态结构及有关性能进行了分析和表征。结果表明,同改性前的聚氨酯乳液相 比,丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液的粒径明显增大,耐水性、耐溶剂性和抗拉强度都明显提高。
关键词 水性聚氨酯;丙烯酸酯改性;无皂乳液聚合;接枝共聚
聚氨酯(PU)乳液涂层具有防水透湿、柔软耐磨 等功能,在织物涂层、皮革涂层中已得到广泛应用, 但存在着耐水性差,耐气候性不佳等缺点。而丙烯 酸酯(PA)乳液涂层具有较好的耐水性、耐气候性等 性能,但也存在硬度大,手感差,不耐溶剂等缺点。 若用PA改性PU水分散体,则能综合二者的优点, 拓宽其应用范围,因而近年来较受关注[1~4]。 大多数聚合物乳液使用的小分子乳化剂在成膜 过程中,易于向膜空气和膜底材界面迁移聚集,对 涂膜的耐水性、附着力和光泽度等性能产生负面影 响[5]。为此,近年来开发了无皂乳液聚合工艺,即聚 合过程中采用的是高分子反应性乳化剂,其极性基 团(如—COONH3)接枝在聚合物链节上形成一个不 分离的整体,双电子层相当稳定,因此乳液的稳定性 就大大提高。
本文采用具有自乳化功能的二羟甲基丙酸、聚 醚、TDI与甲基丙烯酸羟丙酯反应生成PU种子乳 液,再使其与PA单体发生接枝共聚,制得PA改性PU(PUA)无皂乳液。制备的无皂乳液耐水性、耐溶 剂性及力学性能等均优于市售的未改性PU乳液。
1 实验部分
1.1 主要材料
聚醚二元醇N210,工业品,南京金陵石化二厂;TDI(80/20),工业品,德国拜耳公司;甲基丙烯酸甲 酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯 酸(AA),均为工业品,上海高桥石化三厂;二羟甲基 丙酸(DMPA),瑞典Perstorp;一缩二乙二醇(DEG)、 甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三乙胺(TEA)、丙酮、过 硫酸钾(K2S2O8),分析纯;去离子水,自制。
1·2 无皂乳液制备
1·2.1 PU种子乳液的制备
在三口烧瓶中加入N210、TDI,升温至90℃,保温 反应2 h;降温至70℃,加入DMPA、DEG、HPMA,保 温反应3 h,降温至40℃以下,加入丙酮和TEA,在强 烈搅拌下加水分散,制得PU种子乳液。
1·2.2 PUA无皂乳液的制备
在四口烧瓶中加入制备好的PU种子乳液,升 温并搅拌,在80℃下,滴加PA混合单体和K2S2O8, 2 h滴加完毕,在85℃下保温反应2 h后,冷却出料。
1·3 性能测试
1·3.1 胶膜制备
将PUA无皂乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜, 放入烘箱中,在80℃下烘2 h,制备出厚度约为1 mm 的胶膜。
1·3.2 吸水率测定
称取质量为W1的乳胶膜,浸入去离子水中,室 温下放置24~72 h后取出,拭去表面水分,质量为W2
1·3.3 力学性能测试
用LJ-1000型拉力机测定抗拉强度和断裂伸长 率,拉伸速度为300 mm/min。
1·3.4 粒子形态测定
用磷钨酸染色,在JEM-100SX型透射电镜(TEM)下检测乳液粒子形态。
1·3.5 红外光谱(IR)仪测定膜的红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 PUA合成过程中的影响因素
2·1.1聚合温度的影响
PUA无皂乳液聚合温度是一个十分重要的控制 指标。实验表明,温度控制在70℃时,诱导期延长,残存的单体含量高;当温度为90℃时,引发剂的分 解速率过快,反应剧烈,放热难以及时排出,凝胶率 较大,时有“抱轴”情况出现;温度控制在80~85℃ 左右时,反应容易控制。
2·1.2 引发剂的影响
PUA无皂乳液聚合常用水溶性过硫酸盐做引发 剂。实验中发现,引发剂用量太小,反应不完全,单 体残留量很大;引发剂用量太大,则易使乳液粒子变 粗,稳定性差。本文中K2S2O8用量取PA单体的0·4%~0·6%,可使制备的乳液粒径较小,稳定性好。
2·1.3 搅拌速率的影响
在PUA无皂乳液聚合中,搅拌速率对反应体系 稳定性及产品的收率、质量有重要的影响。当搅拌 速率太低时,单体分散不好,局部过浓易发生本体聚 合,导致凝胶的产生;搅拌速率过高,易使聚合体系 稳定性丧失,出现破乳和凝胶。一般搅拌速率控制 在150~250 r/min。
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