一、前言
目前,荧光纤维作为一种最基本的防伪材料,几乎在世界各国的所有纸币、护照、邮票、有价证券以及各类防伪纸中广泛采用并获得认同,目前国内的烟包行业也采用了该项防伪技术,应用范围广泛,且数十年均没有改变。荧光防伪纤维又称为安全纤维,它根据发射波长的不同分长波长、短波长等品种。荧光防伪纤维目前国内外研究比较少,只有少数国家公开过类似的专利或其他文献。而双波长荧光防伪纤维的研制几乎还处于空白。这种纤维具有两种荧光光谱,在不同波长的特殊光线照射下呈现不同的颜色,起到防伪作用,是普通防伪纤维的升级换代产品。预计未来几年防伪纤维需求量将出现增长态势。
二、世界上部分荧光防伪纤维的基本特性
1.荧光防伪纤维的耐热性
当温度小于100℃时,荧光纤维具有良好的耐热性;温度高于100℃时,纤维的荧光强度急剧下降。产生这种现象的原因是,有机稀土配合物类荧光化合物中的稀土元素与有机配体是以配位键的形式结合的,在100℃以下时,热量还不足以破坏配位键而使稀土元素与配体分离,不影响到配体对稀土元素的荧光增强作用,所以在此温度下处理荧光纤维,不会对荧光强度产生较大的影响。但温度超过100℃时,荧光化合物的配位键遭到破坏,从而减弱了有机配体对稀土元素的荧光增强作用,故荧光强度明显下降。
2.荧光防伪纤维的耐洗涤性
当洗涤时间小于45min时纤维的荧光强度有一定的下降,但45min后纤维的荧光强度几乎不变。这是因为有一部分荧光化合物处于纤维的表面,经洗涤后,这部分荧光化合物脱落,造成荧光强度有较大程度的下降。这可以从电镜扫描照片中可以证实。
3.荧光防伪纤维耐酸碱性
将荧光纤维分别放人浓度为1%的NaOH和2%HC1中浸泡5min,测得它们的荧光强度。可以得出结果:在较弱的酸碱处理下,荧光纤维的荧光强度略有下降,说明耐酸碱性较好。
三、荧光纤维的种类和主要生产工艺
荧光纤维指的是含有荧光化合物的成纤高聚物所纺制成的纤维,在紫外线的照射下,纤维内的荧光化合物会闪烁光彩。荧光纤维有涤纶、丙纶、锦纶、维纶、腈纶等,根据需要,可制得高功能化、高技术化、高附加值化和高审美化的荧光纤维。荧光纤维的种类主要有光致变色纤维和荧光防伪纤维,其中光致变色纤维是指纤维中含有光致变色性能的物质,这些物质在光的作用下会产生变色,而当光线消失之后又会可逆地变回原来的颜色。比如,一些可逆光致变色有机化合物,在光的作用下会产生分子结构异构化、分子的离子裂解、分子的自由基裂解以及氧化还原反应等等,在某些情况下,也因能级的变化(激发态的迁移)而产生光致变色现象。所谓荧光防伪纤维指的是在纤维中含有不同波长的荧光物质,其中单波长荧光防伪纤维在紫外线照射下,纤维将呈现一种颜色,起到防伪的作用;而双波长荧光防伪纤维具有两种荧光光谱,用不同波段的紫外光照射,可呈现两种不同颜色,它的安全性和可识别性更好。现在人们倾向于开发一种能耐高温、具有耐久性和稳定性的新型双波长荧光防伪纤维,这将具有很大的应用前景和社会效益。
荧光纤维的制备方法可以采用熔融纺丝法,直接将荧光化合物加入聚酯、聚丙烯等成纤聚合物中,经熔融后进行共混纺丝;或把荧光化合物分散在能和成纤高聚物混熔的树脂载体中制成原料母粒,再混入聚酯、聚丙烯等聚合物中进行熔融纺丝,制得荧光纤维。
对于不宜采用熔融纺丝法生产的纤维如聚丙烯腈纤维、醋酸纤维素纤维等,可以采用湿法纺丝法,也就是将荧光化合物溶解于纺丝液中而后进行纺丝制得荧光纤维。
此外,还可以采用物理化学改性法生产荧光纤维,比如采用复合纺丝法,将荧光化合物和成纤高聚物熔体或浓溶液,分别输送到同一纺丝组件,在组件中的适当部位汇合,从同一喷丝孔喷出制取荧光纤维,这在美国、日本已有报道。
四、荧光防伪纤维的生产方法
1.荧光防伪涤纶纤维的生产方法
将荧光化合物加入聚酯切片中进行熔融纺丝,制得荧光纤维,这种方法简便易行,但纺丝温度的控制是一技术难点,使其应用受到一定程度的限制。熔纺时纺丝温度较高(260~300℃),荧光化合物的加入使纺丝熔体表观粘度升高,需进一步提高纺丝温度来降低表观粘度,但增加纺丝温度会破坏荧光化合物的结构,或使其分解,从而失去荧光特性。为此,可在荧光化合物中加入抗氧剂、耐热剂以改善其耐氧化性和耐热性,也可在混合料中加入降温母粒以改善熔体的流动性能。比如,一种有效的配比为聚酯切片90%,有机荧光粉5%,降温母粒5%,保持纺丝温度240℃左右,可纺制成质量良好的荧光防伪涤纶纤维。这种纤维在紫外线的照射下,纤维呈现明亮的红色。
加入降温母粒是为了降低纺丝熔体的粘度,以期可以在较低湿度下进行熔融纺丝,从而减少高温对于荧光粉性质的破坏。因为荧光粉与降温母粒对于纺丝熔体流变性能的影响是相反的,荧光粉的加入使得熔体粘度增大,而降温母粒的加入可以增加熔体的流动性,减小熔体表观粘度。由于在低剪切速率下荧光粉提高熔体粘度的作用占优势,熔体粘度较高,但在高剪切速率下降温母粒的作用占优势,从而使得熔体粘度明显下降。因此在纺丝时提高喷丝孔处的剪切速率可以在较低的温度下进行纺丝来制取荧光纤维。在这种荧光纤维中,荧光粉不仅均匀分散于纤维表面,而且同时以微小颗粒的状态存在于纤维内部。这种分散状态使荧光纤维中荧光粉保持其原有的荧光特性,在特殊光线照射下发出均匀的色光,以起到防伪的功能,并具有持久的效果。改善聚合物流动性的另一种方法,是对其进行物理、化学改性,使其能在较低温度下纺丝,比如,在聚酯成形过程中加入第三单体,可使其熔融温度降低,从而制得性能良好的荧光涤纶纤维。
2.荧光防伪丙纶纤维的生产方法
将荧光化合物加入聚丙烯切片中进行熔融纺丝,制得荧光纤维,这种方法简便易行,但纺丝温度的控制是一技术难点,因为荧光化合物的加入使纺丝熔体表观粘度升高,需进一步提高纺丝温度来降低表观粘度,但增加纺丝温度会破坏荧光化合物的结构,或使其分解,从而失去荧光特性。为此,可在荧光化合物中加入抗氧剂、耐热剂以改善其耐氧化性和耐热性,也可在混合料中加入降温母粒以改善熔体的流动性能。比如,一种有效的配比为聚丙烯切片89%,有机荧光粉6%,降温母粒5%,保持纺丝温度220℃,可纺制成质量良好的荧光防伪丙纶纤维。这种纤维在紫外线的照射下,纤维呈现明亮的红色。加入降温母粒是为了降低纺丝熔体的粘度,以期可以在较低湿度下进行熔融纺丝,从而减少高温对于荧光粉性质的破坏。因为荧光粉与降温母粒对于纺丝熔体流变性能的影响是相反的,荧光粉的加入使得熔体粘度增大,而降温母粒的加入可以增加熔体的流动性,减小熔体表观粘度。由于在低剪切速率下荧光粉提高熔体粘度的作用占优势,熔体粘度较高,但在高剪切速率下降温母粒的作用占优势,从而使得熔体粘度明显下降。因此在纺丝时提高喷丝孔处的剪切速率可以在较低的温度下进行纺丝来制取荧光纤维。在这种荧光纤维中,荧光粉不仅均匀分散于纤维表面,而且同时以微小颗粒的状态存在于纤维内部。这种分散状态使荧光纤维中荧光粉保持其原有的荧光特性,在特殊光线照射下发出均匀的色光,以起到防伪的功能,并具有持久的效果。
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