从表2可知:可聚合乳化剂用量在8%以下时, 体系中单体的转化率相对较低,乳液粒子的粒径较 大;当其用量达8%后,单体的转化率增大,乳液粒 子的粒径变小。这是因为可聚合乳化剂用量较小 时,在成核阶段限制了乳液粒子的大量生成,聚合单 体的转化率偏低,乳液粒子的粒径较大。此外由于 乳化不充分,可聚合乳化剂不能完全覆盖整个乳液 粒子以维持其稳定,并且表面电荷密度低,水化层 薄,粒子易碰撞而凝聚。当可聚合乳化剂用量在 8% ~10%时,在聚合初期可形成大量乳液粒子,加 速了聚合反应速度,并且可聚合乳化剂能够紧密地 包覆在乳液粒子的表面,提高其稳定性和转化率,且 乳液粒子的粒径也较小,因此,选择可聚合乳化剂用 量为8%。
2·1·3 单体质量分数对黏合剂乳液性能的影响
乳液聚合体系中单体质量分数大时,由于粒子 表面存在水化双电层,使得粒子之间的运动阻力加 大,黏度增大,从而影响乳液的稳定性能,因此,在可 聚合乳化剂用量为8%、引发剂用量为1%和聚合温 度为75℃的条件下,研究不同单体质量分数对黏合 剂乳液性能的影响,结果如表3所示。
由表3可知:随着单体质量分数的增加,聚合产 品的凝胶率变小,乳液粒子的粒径在40~50 nm,说 明乳液稳定性好,单体转化率则变化不明显。这是 因为成核期乳液粒子数几乎不随单体质量分数的增 加而变化,但乳液粒子的体积会随着单体质量分数 的增加而增大;随着单体质量分数增加,呈上升趋势 的还有体系的黏度,黏度的增大影响了乳液粒子间 的相对运动,不利于聚合体系的稳定。另外,单体质 量分数的增加,还会增加单体珠滴自水相扩散至乳 液粒子中及在其中聚合的时间,使得单体的转化速 率降低,反应时间延长[7]。因此,选择单体质量分 数为25%。
2·1·4 无皂黏合剂乳液膜的吸水率分析
将以不同马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚(15)单 酯化物用量制得的黏合剂乳液试样B1~B5及乳化 剂TX-30和SDS所制得的黏合剂乳液试样B6于室 温成膜,再浸于去离子水中,一定时间后取出,称量 测定膜吸水率并作图,结果如图1所示。 从图1(a)可看出,随着可聚合乳化剂用量的增加,合成的无皂黏合剂其乳液膜(试样B1~B5)24 后的吸水率逐渐增大,至18·64%,而由乳化剂 TX-30及SDS复合制得的黏合剂其乳液膜的吸水率 则为34·23%。
从图1(b)显示的1个月内乳液膜吸 水率变化趋势可知:试样B4(可聚合乳化剂用量为 8% )吸水速率缓慢, 30 d内吸水率只增加了初始值 的一半;试样B6的吸水速率较快,一直处于增长的 态势,且最终的吸水率增长了近1倍。由此可见,以 可聚合乳化剂代替常规小分子乳化剂可显著改善乳 液膜的耐水性能。这是因为可聚合乳化剂能够与其 他反应单体通过化学键连接到聚合物表面上,不会 产生迁移,并且乳液所成膜的表面仅含少量亲水基 团,从而减少乳液膜对水的吸收,减弱水分子对膜的 渗透作用,提高聚合物乳液膜的耐水性[8]。相反 由传统乳化剂制得的乳液膜表面富集了大量的乳化 剂分子,这些乳化剂的亲水基团能够吸附大量的水 分子;此外,传统乳化剂还可由乳液膜中迁移至水 相,乳液膜上形成的众多孔隙又利于水分子的渗透 使乳液膜的耐水性进一步降低。
2·1·5 无皂黏合剂乳液的耐电解质稳定性分析
以不同马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚(15)单酯 化物用量制得的黏合剂乳液试样B1~B5及乳化剂 TX-30和SDS所制得的黏合剂乳液试样B6对不同 浓度CaCl2稳定性能的测试结果如表4所示。
表4的结果显示:当CaCl2浓度为0·5 mol/L时, 由可聚合乳化剂制得的乳液试样B1、B2出现大量沉 淀,甚至凝胶;以TX-30和SDS复合乳化剂制备的 乳液对电解质的稳定性更差,出现了凝胶,乳液完全 遭到破坏。可见,可聚合乳化剂制得的乳液抗电解 质性能优于传统乳化剂。这可能是因为:当电解质 浓度增大时,反号粒子向乳液粒子表面扩散的概率 增大,在吸附层中异离子的浓度会增高,致使其双电 层电位下降,稳定性降低[9]。在无皂乳液聚合体系 中,可聚合乳化剂共聚结合在乳液粒子的表面,其分 子中含有一定数量对电解质稳定的氧乙烯亲水性基 团,乳液粒子表面的可聚合乳化剂数量越多,乳液的 耐电解质稳定性也就越好。
2·1·6 无皂黏合剂乳液粒子的TEM分析
黏合剂乳液粒子在透射电子显微镜(TEM)下 放大10万倍,其形态结构如图2所示,粒子的粒径 分布见图3。
从图2、3可以看出,乳液粒子较细小,呈规则的圆球状,分布也很均匀,平均粒径在50 nm左右。 TEM图还显示,乳液粒子的边界很模糊,可以推断 可聚合乳化剂主要键合于乳液粒子的表面,并且分 子中聚氧乙烯链段也已溶解在水相中。
2·1·7 无皂黏合剂乳液膜的DSC分析 对无皂黏合剂乳液膜进行DSC分析,结果如图 4所示。可看出,DSC曲线图上只有1个玻璃化转变区间,Tg为16·55℃,已知均聚物PBA、PMMA、 PSt的Tg分别为-57、105、100℃,而在DSC曲线均 无此种转变,可说明各反应单体及马来酸酐脂肪醇 聚氧乙烯醚单酯化物共聚良好,不存在相应的均聚物。
2·1·8 无皂黏合剂乳液膜的FT-IR分析
合成的无皂黏合剂乳液膜的FT-IR谱图如图5 所示。由图可见, 3 029·9 cm-1处是苯环上C—H伸 缩振动峰; 2 952·3、2 873·4 cm-1处是—CH3的不对 称和对称伸缩振动峰; 2 930·0 cm-1处是—CH2的不对称伸缩振动峰; 1 725·0 cm-1处吸收峰是酯基 中羰基C O的伸缩振动峰; 1 602·1、1 493·7、 1 451·7 cm-1处是苯环中C C的吸收峰; 1 383·0 cm-1处是末端—CH3的吸收峰; 1 143·4、 1 028·9 cm-1是C—O—C的吸收峰; 991·5、 842·4 cm-1处是—CH3和—CH2面外弯曲振动吸收 峰; 960·7、941·1 cm-1处是丙烯酸丁酯的特征峰; 758·4、700·5 cm-1处是单取代苯C—H面外振动吸 收峰。由此可说明各单体及马来酸酐脂肪醇聚氧乙 烯醚单酯化物之间已经发生了共聚。
2·1·9 无皂黏合剂乳液的表面张力分析
在无皂黏合剂乳液聚合体系中,可聚合乳化剂 与主要反应单体进行共聚。如果可聚合乳化剂已完 全共聚到聚合物上,则聚合物乳液的水相中不含游 离的可聚合乳化剂,聚合物乳液水溶液的表面张力 应接近水的表面张力。故可通过测定乳液水溶液的 表面张力[10-11]来定性地判断可聚合乳化剂参与聚 合的程度。由可聚合乳化剂制备的黏合剂乳液的表 面张力测试结果如表5所示。
从表5可见,由可聚合乳化剂所制备的黏合剂 乳液的表面张力与纯水相近( 66·67 ~ 68·34 mN/m),但比可聚合乳化剂水溶液在浓度于CMC值以上的表面张力(40·54 mN/m)要高许多,说明只有很低浓度的可聚合乳化剂存在于水相 中。而由传统乳化剂SDS和TX-30制得的乳液其 表面张力(38·82 mN/m)与水溶液的表面张力 (33·46 mN/m)非常接近,说明SDS和TX-30以物 理方式吸附在乳液粒子表面。
2·2 无皂黏合剂乳液在静电植绒中的应用
采用0·11 tex×1·2 mm的锦纶绒毛及植绒基 布,以可聚合乳化剂制备的无皂黏合剂乳液为植绒 黏合剂进行静电植绒,重点研究黏合剂的施加量、焙 烘温度及时间等工艺因素对黏合剂应用性能的影 响,从而确定静电植绒的最佳工艺。
2·2·1 黏合剂施加量对植绒织物性能的影响
黏合剂的主要作用是连接绒毛和底布,其施加 量直接影响植绒织物的植绒牢度、断裂强度、透气性 和手感等。在焙烘温度为155℃,焙烘时间为5 min 的条件下,研究黏合剂施加量对植绒织物植绒牢度 和断裂强度的影响,结果如表6所示。
由表6可看出,随着黏合剂施加量的增大,植绒 织物的植绒牢度和断裂强度都有所提高。作为植绒 织物的黏合层,黏合剂的施加量决定着织物的植绒 牢度和断裂强度。若黏合剂施加量少,则织物的黏 合层薄,绒毛植入浅,在外力作用下易拉出绒毛;若 施加量过高,黏合层变厚,绒毛植入过深,在摩擦时 极易断裂而影响牢度。此外,过量的黏合剂还会影 响织物的手感,故选择黏合剂的施加量为 300~400 g/m2。
2·2·2 焙烘温度对植绒织物性能的影响
在施胶量为300 g/m2,焙烘时间为5 min条件下,研究焙烘温度对植绒织物植绒牢度和断裂强度 的影响,结果如表7所示。
黏合剂的固化温度是决定黏合剂膜性能的主要 因素。温度低时,膜的固化不完全,导致膜的强度 低;温度高时,膜能充分固化,膜的牢度增强。从 表7可见,随着焙烘温度的提高,植绒织物的植绒牢 度和断裂强度增加。当温度达到160℃后,织物的 植绒牢度基本不变,断裂强度也变化不大,说明此时 膜的固化已较完全,再升高温度对其牢度影响不大。 故确定焙烘温度为160℃。
2·2·3 焙烘时间对植绒织物性能的影响
在黏合剂施加量为300 g/m2、焙烘温度为 160℃条件下,研究焙烘时间对植绒织物植绒牢度 和断裂强度的影响,结果如表8所示。
从表8可知,随着焙烘时间的延长,植绒织物的 植绒牢度和断裂强度逐渐增强,但焙烘7 min后,织 物的牢度和强度不再提高,且太长时间的高温作用 易使绒毛干涩,破坏手感,甚至黄变。故在保证牢度 的前提下,确定焙烘时间为7 min。
因此,确定植绒的最佳工艺为:黏合剂施加量 300 g/m2,焙烘温度160℃,焙烘时间7 min。 将可聚合乳化剂合成的无皂黏合剂乳液以最佳 植绒工艺进行植绒,并测试植绒织物的质量指标,其 植绒牢度达到2 300次,断裂强度较大。按照FZ/T 64011—2001《静电植绒织物》标准(一般服装用植 绒织物要求植绒牢度大于2 000次,装饰用植绒织物 要求植绒牢度大于6 000次),该植绒织物的植绒牢 度已达到服装植绒面料的要求。
3 结 论
1)采用预乳化种子聚合法,在马来酸酐与系列 脂肪醇聚氧乙烯醚单酯化物的乳化作用下,制备了 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯共聚无皂黏合 剂乳液。相关测试结果显示:合成的无皂黏合剂乳 液粒子形状规则,尺寸分布均匀;乳液耐电解质稳定 性及乳液膜的耐水性较传统乳化剂制得的乳液都有 极大的提高;可聚合乳化剂与单体较好地进行了共聚。
2)采用黏合剂施加量为300 g/m2、焙烘温度为 160℃和焙烘时间为7 min的植绒工艺,将可聚合乳 化剂合成的黏合剂用于静电植绒,并测试植绒织物 的植绒牢度和断裂强度,表明该黏合剂的植绒牢度 达到服装用植绒织物的要求。
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