[摘要]为克服传统乳液聚合中游离乳化剂的存在影响黏合剂粘着力等缺点,采用可聚合乳化剂———马来酸酐脂 肪醇聚氧乙烯醚单酯化物合成了无皂丙烯酸酯黏合剂乳液,优化了无皂黏合剂乳液的聚合工艺,采用FT-IR、激光 粒度仪、TEM和DSC对乳液进行了表征。结果表明:乳液粒子粒径分布均匀,乳液耐电解质性能较好,乳液膜耐水 性有所改善。将该乳液用于静电植绒,分析植绒工艺因素与植绒牢度等关系。结果表明,无皂黏合剂的粘着性能 良好,植绒织物的植绒牢度达到2 000次以上,符合植绒服装面料的牢度要求。
关键词 可聚合乳化剂;无皂乳液聚合;黏合剂乳液;静电植绒
静电植绒就是在高压静电场中将预先处理好的 短纤维定向植于涂有黏合剂的基材表面,再进行焙 烘而使绒毛和基材布结合一体的过程。植绒黏合剂 是植绒生产的关键材料之一,而聚丙烯酸酯类乳液 黏合剂是乳液型黏合剂中很重要的品种,广泛应用 于涂料、纺织、皮革、建筑密封等领域[1-3]。通常,丙 烯酸酯类乳液黏合剂的聚合需在乳化剂的存在下 使聚合物分散在水等介质中形成稳定的乳液。由该 法聚合得到的产物中往往残留一定量的游离乳化 剂[4],从而降低了乳液黏合剂在基材表面的附着 力,也给乳液黏合剂的表面性质、乳液成膜的致密 性、耐摩擦性能及耐水性等造成一定的负面影 响[5]。基于上述原因,近年来研究了无皂乳液聚合方法。
本文采用可聚合乳化剂———马来酸酐脂肪醇聚 氧乙烯醚单酯化物,制备了无皂丙烯酸酯黏合剂乳 液,并将其用于静电植绒,研究了其应用性能。
1 试验部分
1·1 材料与药品
马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯化物(自制); 丙烯酸丁酯(BA)(分析纯),常州鸿创高分子科技 有限公司产品;甲基丙烯酸甲酯(MMA)(分析纯), 上海誉洁贸易有限公司产品;苯乙烯(St) (分析 纯),浙江华天精细化工有限公司产品;过硫酸钾 (KPS)(化学纯),宜兴市第二化学试剂厂产品;碳 酸氢钠(化学纯),济南汇丰达化工有限责任公司产 品;氨水(工业级),杭州科美化工有限公司产品;去 离子水(自制);植绒基布,嘉兴市德泰植绒有限公 司产品;锦纶绒毛(1·1 dtex×1·2 mm),嘉兴市德泰 植绒有限公司。
1·2 仪器与设备
CS501型超级恒温水浴锅,上海阳光实验仪器 有限公司; JJ-1型紧密增力电动搅拌器,江苏金坛市 环宇科学仪器厂;BZY-Z型全自动表面张力仪,上海 衡平仪器仪表厂; LB-550型动态光散射纳米粒度 仪,日本Horiba公司; JSM-100X型透射电镜,日本 JEOL公司;Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪,美国 ThermoNicolet公司;PyrisDiamond型差示扫描量热 仪,美国Perkin Elmer公司;植绒小样机,济南新峰 植绒设备公司;马丁代尔平磨仪,温州市大荣纺织标 准仪器厂;AG-1型万能材料试验机,日本岛津公司。
1·3 试验方法
1·3·1 可聚合乳化剂合成工艺
向装有温度计、搅拌棒和冷凝管的四口烧瓶中 加入规定量的脂肪醇聚氧乙烯醚,经减压蒸馏除水 后,在氮气保护下,升至反应温度,按照配比量加入 马来酸酐和催化剂,反应一定时间,以氢氧化钠水溶 液中和,得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯化物。
1·3·2 乳液聚合工艺
采用预乳化种子乳液聚合法:将部分可聚合乳 化剂及去离子水放入乳化器中,室温搅拌溶解;将质 量比为6∶6∶1的MMA、BA、St单体均匀滴入上述水 溶液中,搅拌30 min,制得预乳化液;将剩余可聚合 乳化剂、部分引发剂水溶液、剩余去离子水、pH值调 节剂及10%的预乳化液加入到反应器中,加热搅 拌,升温至75℃;待乳液出现蓝色,温度回落后,将 剩余的预乳化液及引发剂水溶液在2 h内滴加完毕 并继续保温1 h,待温度降至50℃以下,用氨水调节 乳液pH值至中性。
1·3·3 植绒工艺
在搅拌下向黏合剂乳液缓慢滴加增稠剂HIT, 调至所需黏度后,刮涂在植绒基布上,用锦纶绒毛进 行植绒,并于80℃烘干5 min后,再经高温焙烘。
1·4 测试方法
1·4·1 单体的转化率
在反应的过程中,称取一定量的乳液于干燥洁 净的称量瓶中,加入1滴5%的对苯二酚乙醇溶液, 并置于115℃的烘箱内干燥4 h,取出放入干燥器中 冷却至室温,称量。
1·4·2 乳液粒子的粒径
取少量乳液于测试瓶中,用蒸馏水稀释,并采用 日本Horiba公司的LB-550型动态光散射纳米粒度 仪测试其粒径。
1·4·3 乳液的凝胶率
聚合反应结束后,用200目尼龙网筛过滤乳液, 收集滤出残渣及反应器、搅拌棒上的凝胶物质,于 115℃的烘箱内干燥至恒重,称量。凝胶率按下式 计算:
1·4·5 乳液的表面张力
将乳液稀释到一定浓度,在20℃下,由BZY-Z 型全自动表面张力仪测定其表面张力。
1·4·6 乳液的耐电解质稳定性
在10 mL的刻度试管中加入8 mL聚合物乳液 试样,再分别加入2 mL浓度为0·05、0·10、0·50、 1·00 mol/L的CaCl2溶液,摇匀,静置48 h,观察乳液 的变化情况。
1·4·7 乳液膜的红外光谱(FT-IR)分析
将乳液涂覆于载玻片上,置于60℃干燥箱中烘 干,取其薄膜。采用傅里叶红外光谱仪(Nicole 5700)对乳液官能团进行表征,测定范围为 4 000~500 cm-1。
1·4·8 乳液粒子的透射电镜(TEM )分析
将待测样品稀释到一定程度,滴少许于铜网上 用JSM-100X型透射电镜观察粒子形态并摄像。
1·4·9 乳液膜的DSC分析
准确称量共聚物胶膜,在氮气气氛下用美国 Perkin Elmer公司PyrisDiamond差示扫描量热仪进 行差热分析,升温速率为10℃/min。
1·4·10 植绒织物的植绒牢度测试
按FZ/T 64011—2001中关于静电植绒织物的 标准,用马丁代尔平磨仪测试植绒织物的植绒牢度。 植绒织物耐磨擦(绒毛未脱落)次数越多,表明植绒 牢度越好。
1·4·11 植绒织物的断裂强力
按照GB/T 3923·1—1997《纺织品织物拉伸性 能断裂强力和断裂伸长率的测定方法(条样法)》, 在AG-1型万能材料试验机上测试。
2 结果与讨论
2·1 无皂黏合剂乳液的合成及性能表征
2·1·1 系列可聚合乳化剂在乳液合成中的应用
在乳液聚合体系中,可聚合乳化剂的作用是使 油相单体乳化形成具有增溶作用的胶束粒子,并在 聚合反应过程中稳定乳液粒子以及防止乳液聚合时 产生凝胶。可聚合乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB 值)不同,对油相单体乳化及乳液粒子的稳定作用也 就不同。在单体质量分数为20% (占乳液组成百分 比)、引发剂用量为1% (对单体重)和聚合温度为 75℃条件下,研究了不同HLB值的系列马来酸酐脂 肪醇聚氧乙烯醚单酯化物对乳液性能的影响,结果如 表1所示。
从表1可见:随着马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚 单酯化物分子中氧乙烯链的增长,HLB值逐渐增 大,单体的转化率逐渐增大,凝胶率则减小;当氧乙 烯链数量达到15后,单体的转化率逐渐降低,凝胶 率逐渐增大,乳液性能变差。这是因为可聚合乳化 剂的HLB值会影响乳液聚合的反应速度和体系的 稳定性。当可聚合乳化剂的HLB值偏低时,乳液聚 合过程中乳液粒子易凝聚,甚至导致乳液破乳;当可 聚合乳化剂的HLB值偏高时,乳液聚合时链增长速 度慢,乳液聚合转化率偏低[6]。由此可见,AEO15与 马来酸酐酯化的可聚合乳化剂适合乳液合成。
2·1·2 可聚合乳化剂用量对乳液性能的影响
作为稳定乳液体系的主体,可聚合乳化剂的用 量(对单体重)对黏合剂乳液性能有着重要影响。 在单体质量分数为20%、引发剂用量为1%和聚合 温度为75℃条件下,研究可聚合乳化剂用量对黏合 剂乳液性能的影响,结果见表2。
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