摘 要：选用阳离子型乳化剂（ＣＴＡＢ）和非离子型乳化剂（ＡＥＯ－９，ＡＥＯ－３）进行复配，通过预乳液剪切技术，结合半连续乳液聚合工艺，制得透明、稳定、粒径分布窄、且粒径小于３０ｎｍ的改性纳米氨基硅油乳液．实验发现，该乳液聚合的最佳条件为乳化剂用量为９％（质量分数）；乳化剂ｍ（ＣＴＡＢ）∶ｍ（ＡＥＯ）为１／３～２；ＡＥＯ－９∶ＡＥＯ－３为１∶１；预乳液剪切时间为１５ｍｉｎ．透射电镜测试表明，制得乳液的乳胶粒子呈规则的球形，分布均匀，与光散射粒径测试结果基本一致．所得乳液室温下储存６个月，乳液稳定性不变．应用测试结果表明，该纳米乳液对织物表现出良好的整理效果．
关键词：乳液聚合；纳米氨基硅油；乳化剂
中图分类号：ＴＱ ０２２．１文献标志码：Ａ文章编号：１００８－９４９７（２０１２）０１－０７１－０５
纺织业是我国重要的传统行业，近几年来，中国的纺织工业发展迅速，有机聚硅氧烷被广泛应用于纺织行业的织布、染整、缝制等过程，其中以柔软剂的用量最大，是天然纤维制品（如棉、麻、丝绸、毛织品等）和合成纤维制品（如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等）高附加值化、高功能化不可缺少的原料之一．以氨基改性聚有机硅氧烷为主体的第３代有机硅柔软剂，具有“超柔软”的织物整理效果，由于氨基的极性，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链能定向地附着于纤维的表面，能够与天然纤维、化纤及混纺织物更强地结合，整理后的纤维制品具有柔软、滑爽、抗皱、抗静电等性能，因而广泛地应用于各种天然纤维及合成纤维的柔软整理［１－６］．但是柔软剂的成膜性能、膜致密度有待进一步提高．
目前，氨基改性有机硅微乳液的制备主要采用一步法———微乳液聚合法，与通过本体聚合制备氨基硅油，再用乳化剂进行微乳化的两步法相比，前者制备的乳液稳定性好，而且有利于高摩尔质量聚合物的乳化，因此微乳液聚合法受到越来越多的关注［７－９］．乳液纳米化是近年来发展起来的一种新型技术，是提高纺织品档次的有效途径之一．在水乳液体系中，若乳胶粒子的粒径控制在１～５０ｎｍ，可极大地改善柔软剂的成膜性能．目前，采用乳液聚合工艺制备的纳米级乳液通常所需的乳化剂量较大（＞１４％，质量分数），或者乳液颗粒较大（＞１００ｎｍ），这制约了它们的实际应用．本文通过预乳液剪切技术，结合半连续乳液聚合法，制备得到粒径小于３０ｎｍ的改性纳米氨基硅油乳液．
１ 实验部分
１．１ 主要试剂及仪器
主要试剂：八甲基环四硅氧烷（Ｄ４），工业品；Ｎ－β－氨乙基－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅（ＫＢＭ－６０２），工业品，杭州大地化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ），国药集团化学试剂有限公司；十八烷基三甲基氯化铵（１８３１），市售；ＡＥＯ－３，ＡＥＯ－９，ＴＸ－１０，市售；ＯＰ－１０，浙江温州东升化工试剂厂；四甲基氢氧化铵，市售；冰醋酸，ＡＲ，杭州化学试剂有限公司．
仪器：无极恒速搅拌器ＤＷ－１，离心沉淀机８０－２，粒径测试仪（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．００）；７５１型分光光度计；ＹＧ８１１型织物悬垂性测定仪；ＬＬＹ－０１Ｂ型电子硬挺度仪；ＹＧ５４１Ｄ型织物折皱弹性仪．
１．２ 纳米氨基硅油乳液的制备
在２５０ｍＬ圆底烧瓶里，加入部分阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂ＡＥＯ－９，ＡＥＯ－３溶于一定量的水中，逐滴加入２４ｍＬ Ｄ４，并高速搅拌，然后加入２．４ｍＬ ＫＢＭ－６０２继续高速搅拌均匀，均质１５ｍｉｎ，得到预乳液．在２５０ｍＬ圆底烧瓶中，加剩余的阳离子型乳化剂于一定量的水中，逐渐升温至８０℃，加入０．１ｍＬ ２５％的Ｍｅ４ＮＯＨ，逐滴加入预乳液，保温数小时，冷却，加冰醋酸中和至中性．
１．３ 纳米乳液的分析和测试
粒径测试：采用Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ｖｅｒｓｉｏｎ ４．００型粒径测试仪测出粒径分布及平均粒径．粒子形貌：将待测乳液用去离子水稀释至质量分数为５％后滴于铜网上，用质量分数为２％的磷钨酸水溶液进行染色，干燥后用ＪＥＭ－１２００ＥＸ（Ｊａｐａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）电子透射显微镜观察粒子形貌和大小．透明效果：用７５１型分光光度计，在λ＝５００ｎｍ下测定乳液的透光度．稳定性测试：（１）乳液置于离心试管中，于３０００ｒ·ｍｉｎ－１下离心３０ｍｉｎ，观察乳液外观．（２）移取５ｍＬ乳液置于试管中，加入质量分数０．５％的ＣａＣｌ２水溶液５ｍＬ，混合均匀，静置１ｄ后观察有无分层、沉淀．（３）室温下放置６个月，观察乳液外观．
２ 结果与讨论
２．１ 乳化剂的选择
在乳液聚合系统中，乳化剂是最重要的成分之一，它的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率，影响聚合物分子量及分子量分布，影响乳胶粒浓度、乳胶粒的尺寸及尺寸分布等等．表１－３分别表示了单组分非离子型乳化剂，阳离子型乳化剂ＣＴＡＢ与非离子型乳化剂复配，１８３１与非离子型乳化剂复配对乳液性能的影响．
从表１－３可知，单一非离子型乳化剂不能得到单相均一的乳液，而阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配，则可以得到单相均一且粒径较小的透明乳液．当非离子型乳化剂与离子型乳化剂复合使用时，二者性能互补，常常可以得到更好的稳定效果，主要原因可能是乳化剂的协同效应［１０，１１］．２种乳化剂分子交替地吸附于乳胶粒的表面上，相当于在离子型乳化剂分子之间又嵌入了非离子型乳化剂分子，这样就降低了在同一乳胶粒上离子之间的静电斥力，增强了乳化剂分子在乳胶粒上吸附的牢度，加之非离子型乳化剂对乳胶粒的保护作用，更使乳胶粒的稳定性得到了提高．
２．２ 乳化剂质量分数的影响
图１表明，随着乳化剂质量分数的增加，乳液透光率的变化可以分为２个阶段：第１阶段主要是乳化剂质量分数在７％以前，乳液透光率很低（＜５％）；第２阶段，乳化剂质量分数在７％～１０％，乳液透光率迅速提高，并增大到７０％以上，继续增加乳化剂质量分数，则乳液透光率基本保持不变．这是由于在乳化剂质量分数较低时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖，在这样的条件下乳胶粒易发生聚结，由小乳胶粒生成大乳胶粒．随着乳化剂用量增大，乳胶粒表面覆盖的乳化剂越多，乳胶粒稳定性越高．
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