【集萃网观察】1聚丙烯腈(PAN)共聚物的组成及其结构
聚丙烯腈原丝中添加共聚组分是为了增进它的预氧化过程和环化架桥作用。共聚物原丝比均聚PAN原丝热氧化过程平稳、引发温度低、放热量分布宽，预氧化工艺容易控制。共聚单体以乙烯基类单体为多数，一般共聚单体质量分数控制在5％以下，最好在2％以下。国内原丝大多采用丙烯腈(AN)—丙烯酸甲酯(MA)—依康酸(ITA)三元共聚物或者AN—二元共聚物。而日本原丝中含有氨基组分，含量为0．05％一10％(wt，下同)。
采用高相对分子量PAN树脂为原料是提高PAN原丝强度的一种途径。东丽公司研究表明，PAN聚合体的特性粘数[η]最好在1．5以上，但考虑到分子量对纺丝稳定性的影响，[η]要在5．0以下。
原丝的立构规整性对碳纤维的性能也有重要的影响，日本旭化成工业公司的专利技术。采用高立构规整度的PAN原丝(等规度＝0．52)，制成性能优良的碳纤维，其抗张强度可达5．86Gpa。
为了抑制原丝烧成碳纤维过程中石墨晶体的成长，以改善高模量碳纤维的压缩强度，东丽公司在原丝纺丝过程中在含聚丙烯腈的二甲基亚砜(DMSO)溶液中掺入共混组分，如：聚醋酸乙烯、醋酸酯纤维索、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩甲醛等。
2干湿法纺丝工艺的特点
干湿法纺丝又称干喷湿纺法，其做法是从喷丝孔挤出的纺丝原液在进入凝固浴之前先经过一段空气层。与湿法纺丝相比，干湿法纺丝可以进行高倍的喷丝头拉伸，因此纺丝速度高；干湿法纺丝还适合加工高浓度的纺丝原液，其纺丝原液的粘度可达50一100Pa·s。QianBaojun等系统地研究过PAN干湿法纺丝的工艺过程，认为干湿法纺丝可在空气层中形成一层致密的薄层，可以阻止大孔洞的形成，从而优于湿法纺丝。用干湿法纺丝得到的纤维，结构比较均匀，皮芯层差异小，强度和弹性均有提高，截面结构近似圆形，纤维表面光滑，纤维内部缺陷少。用此法得到的PAN纤维适合作为碳纤维原丝。
干湿法纺丝过程中，液流极易沿喷丝头表面发生漫流，或丝条之间发生粘并。这些现象与聚合体溶液的粘弹性、表面张力和形变速率，以及喷丝板材质、喷丝孔的间距和几何形状有关。合理选择聚合体分子量、溶液含固量、纺丝浆液温度即控制纺丝原液的粘度是很关键的。通常随着纺丝原液粘度的提高，原液与喷丝板之间表面张力的减小，原液挤出速度的增大，喷丝头拉伸速度的增大及喷丝孔间距的增大，漫流现象及丝条粘并现象会减轻。
2．1空气层高度对纤维物理机械性能的影响
在于湿法纺丝过程中，喷丝头表面至凝固浴液面之间的距离是工艺控制的关键。这一距离与纺丝原液的粘度有密切的关系，一般随粘度的增加而增加。
东邦人造丝的专利中提到，纺丝原液由空气层进入凝固浴的角度ω也是一个重要的工艺参数。通常ω≤85，他们选用ω=45°。另外，凝固浴的表面波动指数M(10min在凝固浴表面产生的最大波动宽度)也对原丝的性能产生影响，M越小越好，通常要使M≤0．05mm/s。
当原液温度为65℃及50℃时，可以采用更低的挤出速度而不在喷丝板表面发生漫流，从而可以使纤维的纤度降低。这是因为在较低的温度下，纺丝原液的内聚能密度较大而引起的。
2．2原液细流的凝固
在凝固过程中，溶剂与凝固剂之间的双扩散是工艺控制的关键。
在DMSO、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)和NaSCN(硫氰酸钠)(55％)等溶剂中，相同条件下，DMSO的扩散系数＞DMF和DMAc，而NaSCN(55％)的扩散系数最小。SeaCheonOh等专门研究了以HNO3为溶剂时，PAN凝固过程中溶剂与凝固剂的扩散速率。Wilson和Taketa分别用数学方法研究过凝固剂的扩散问题和溶剂的扩散问题。QianBaojun等的研究表明，随着凝固浴浓度的增加，溶剂和双扩散系数先增加再降低，在20％时达到最大。
随着扩散系数的降低，原纤维平均半径和孔隙平均半径直线下降，有利于形成均匀、致密、透明的凝固丝条。为了降低双扩散系数，减缓凝固过程，可以采取降低凝固浴温度、适当提高凝固浴的浓度、增加纺丝原液的浓度、减小丝条在凝固浴中的速度及拉伸倍数等措施。
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