3.3功能基团交换树脂的flip-flop现象
功能基团交换树脂中除了低表面能基团全氟烷基和AA侧链烷基,还有高表面能基团羟基。在空气中时,FA全氟烷基和AA侧链烷基会向织物的表面定位[7],与此相反放入水中后亲水基羟基则会向纤维表面定位,FA全氟烷基和AA侧链烷基回缩到涂膜内。
由图6可知,Dry→Hydrated F1S/C1S减小而O1S/C1S增加,在水中亲水基团占据了织物的表面。低表面能基团和高表面能基团受不同环境诱导相互交换,同时相互促进向织物的表面或内部定位[8],即低表面能基团转向空气中时,促使高表面能基团回缩涂膜内,反之也是。在水中基团交换时,高表面能基团把污垢从织物内部带到表面,脱落于水中。
3.4 FA全氟烷基的碳原子数、乳化剂种类的安全性
PFOS全氟辛烷磺酸C8F17SO3H会进入人体的血液,积蓄在人体中时间较长。PFOA全氟辛酸C7F15COOH也会进入人体的血液,在人体中积蓄时间短,与PFOS相比PFOA的积蓄性要小得多,但是它同样具有积蓄性。可以确定C4F9COOH没有积蓄作用,因此FA全氟烷基的碳原子数为6时是安全的。但是,上面研究已得出FA全氟烷基的碳原子数8以下,全氟烷基排列混乱,防水性能差。为了FA全氟烷基排列整齐,遇水滴不回缩,使用架桥剂封端异氰酸酯与树脂一起成膜,膜的强度增大,使C4F9CH2CH2-排列整齐,表面能低,防水效果提高。功能基团交换树脂为油性液体,直接涂布织物上不能均匀分布,并形成油迹,产生疵布。因此,必须把功能基团交换树脂制成水包油型的乳液。乳液共聚法采用单体在水中用乳化剂乳化后进行聚合,单体开始在胶束中引发聚合,胶粒逐步增大,形成水包油
型的乳液,其中分散相就是功能基团交换树脂。乳化剂由非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配而成,非离子表面活性剂不能使用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),APEO为环境激素会扰乱人体的内分泌系统,应选用AEO系列非离子表面活性剂。
3.5功能基团交换树脂结构与成膜的关系
布朗(Brown)等人于1956年提出了聚合物乳液成膜完整的机理,引入一个重要的概念—最低成膜温度。乳液中聚合物具有弹性,能形成连续薄膜的最低温度称之为最低成膜温度(MFT)[9]。一般,聚合物(MFT)与聚合物的玻璃化温度(Tg)接近。因此,玻璃化温度低的丙烯酸酯单体引入共聚物非常必要,功能基团交换树脂中引入单体丙烯酸十八烷基酯。乳液中功能基团交换树脂在织物上成膜的过程为:乳液浸轧到织物上后,首先进行预烘,让大部分水蒸发;再进行焙烘,水份进一步蒸发,乳胶粒子靠拢形成毛细管,毛细管内的压强小于外面的大气压,乳胶粒子相互挤压而变型,高分子相互渗透并相互扩散粘结成膜。在织物上形成了功能基团交换树脂的膜,使织物具有易去污性能。
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