高分子材料应用广泛,但许多有机高分子材料易燃会造成火灾危害.因此,世界各国都在致力于研发各种阻燃剂和阻燃材料.[1]磷系阻燃剂具有高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等特点,其阻燃效果跟阻燃剂含磷量有关.磷系阻燃剂特别是有机磷阻燃剂在各类阻燃剂中占有重要地位.[2]小分子含磷阻燃剂挥发性大、易迁移、耐热性差、材料机械性能差[3-6]的缺点影响了阻燃效果,也限制了它的应用范围.大多数有机高分子含磷阻燃剂具有低烟、低毒、热稳定性好、阻燃性能好、与聚合物基材相容性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点,已经成为阻燃剂研究的热点.[7]王德义等[8]发现,含磷高分子阻燃剂的阻燃性能与分子结构有关,侧链含磷优于主链含磷,可能原因是主链含磷时C—P或者P—O的键能比较低,受热时首先断裂,致使主链迅速降解而释放出可燃性挥发物,不利于阻燃.PVA在高温下十分有利于分子内脱水生成烯烃和芳环,发生成炭反应,因此在膨胀型阻燃剂中,PVA是很好的成炭剂.[9]本文以PVA和磷酸为原料、尿素为催化剂,合成了PVA基含磷阻燃剂(PVA-POH),研究了其合成工艺条件,通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、元素分析表征了它的结构,用TGA-DSC分析其热性能.
1试验
1.1材料
织物:涤棉混纺机织物18.2t×18.2t,220根/10 cm×9期140根/10 cm(四川川棉厂).
试剂:聚乙烯醇(PVA)20-99(工业纯,北京旭东化工厂),磷酸、尿素、无水乙醇(均为分析纯,成都科龙化工试剂厂),渗透剂JFC(市售).
1.2阻燃剂PVA-POH的合成
将5 g PVA加入250 mL三口瓶中,加入20 mL蒸馏水润湿搅拌15 min,然后加入10~30 mL 85%的磷酸,室温搅拌30 min后,缓慢升温至PVA完全溶解变成无色透明溶液,再加入一定量的尿素作催化剂,搅拌均匀后,升温至合适温度反应一定时间,得到白色或淡黄色透明溶液;加入50 mL无水乙醇沉淀,反复溶解沉淀3次,减压过滤后,在60℃真空烘箱中干燥24 h,得白色或淡黄色产物PVA-POH.
1.3 PVA-POH织构表征
红外光谱(FT-IR):用Nicolet FT-IR 6700型红外光谱仪测试,KBr压片;核磁共振(NMR):用Varian unityInova-400核磁共振仪测试1H-、31P-、13C-NMR谱,以DMSO-d6为溶剂,内标为四甲基硅烷(TMS);元素分析(EA):用Carlo Erba 1106 CHN元素分析仪(意大利)测定C、H、O含量;磷含量:采用钒钼酸铵比色法(GB/T6437-2002)测定.
1.4阻燃整理工艺
二浸二轧(阻燃剂PVA-POH 300 g/L,尿素100 g/L,磷酸15 g/L,渗透剂JFC 10 g/L,轧液率70%~80%)→预烘(90℃,5 min)→焙烘(165℃,3 min)→皂洗→水洗→烘干.
1.5测试
热分析(TGA-DSC):用同步热分析仪STA 449 CJupiter(德国NETZSCH)进行,氮气流量45 mL/min,向铝坩埚中称取5~7 mg试样,以10℃/min从40℃升温至590℃;阻燃性能:用XZT-100氧指数测定仪按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》进行测试.
2结果与讨论
2.1影响PVA-POH合成的因素
2.1.1 m(H3PO4)/m(PVA)
由图1可知,随着磷酸用量的增加,磷含量明显增加,但是当m(H3PO4)/m(PVA)>2.0时,其增加程度减慢;>2.25以后产率反而下降,可能原因是磷酸用量越高,在反应时,分子内脱水越多.且磷酸用量越高,阻燃剂颜色由白色逐渐变为淡黄色,使其应用范围受限.选择m(H3PO4)/m(PVA)=2.0较佳.
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