以DMDHEU为基础通过醚化得到低甲醛和超低甲醛树脂整理剂,主要是DMDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性,甲醇将DMDHEU的二个羟甲基和4,5位羟基全部醚化。如果将DMDHEU一步法醚化,由于N-羟甲基的羟基活性大于环上4,5位羟基,因此4,5位羟基不一定全部被醚化。同样情况发生在二步法醚化即环乙烯胺的4,5位羟基首先醚化,然后酰胺经羟甲基后再醚化。如果第一步的4,5位羟基没有完全醚化就进行羟甲基化及醚化。这将在醚化DMDHEU中残留未反应的4,5位羟基,而导致羟基转位反应,形成不稳定的中间体,转化为与纤维素交联的己内酰胺,其结构的不对称性引起交联键的水解,从而释放出甲醛[7]。
当前,市售低甲醛和超低甲醛树脂整理剂中,以高度甲醚化和完全甲醚化的产品有<500ppm,如BASF的Fixapret COC,CNR; <300ppm的Fixapret COF conc.new、CNR conc.new、CV、CL、MR; <l00ppm 的Fixapret ECO,FR-ECO。以乙二醇醚化的有: <300ppm的如住友公司的Sumitex NS-11,NS-19; Hoechet公司的Arkofix NFA、NFL、NFB conc.;Ciba精化公司的knittex FRM。<l00ppm的.
2·2 无甲醛树脂整理剂
1,3-二甲基-4,5-二羟基环乙烯脲(DMeDHEU)是最早开发的无甲醛树脂整理剂,国外商品有Fixapret NF,Sumifix Resin NF-500K,NF-113 spe.Knittex FF,Permafresh IF-4,大日本油墨的Beckamine NFS等。
它主要通过4,5位羟基与纤维素交联,其活性低于N-羟甲基的羟基,反应速度较慢,要用效率高的催化剂如ZnCl2,ZnSO4,Zn(BF4)2或Zn(NO3)2。而且用量要大,如要达到与DMDHEU相同耐久压烫性能,用量要增加70%-100%。因其含有不纯物和两个羟基和纤维素反应过程中,可能因脱水而生成乙内酰脲而损耗[8]。
3 柔软剂
柔软剂按其分子结构大致分为非离子型反应性柔软剂、季铵盐柔软剂和有机酸柔软剂三大类。
非离子反应性柔软剂利用分子中存在N-羟甲基或通过N-羟甲基形成活性基因,与纤维素纤维发生化学反应,使织物具有耐久性的柔软效果。这类柔软剂例如柔软剂MS-200和由它衍生的柔软剂HRQ和柔软剂TR。都因存在N-羟甲基而有超标的游离甲醛[6,9]。
季铵盐在柔软剂中比重很大,主要是单烷基季铵盐,二烷基季铵盐,烷基酰胺基季铵盐和咪唑型柔软剂。单烷基季铵盐已逐渐淘汰,目前所用柔软剂以后三种为主。但是,二烷基季铵盐和烷基酰胺基的毒性虽较单烷基季铵盐低,而生物降解性是很差的[10]。由于这两种原因,欧盟于2002年5月15日发布的2002/371/EC法令有关Eco-Label生态纺织品新标准中明确禁止使用双(氢化牛油烷基)二甲氯化铵(DHTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)和二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)。铵盐类(柔软剂EM、ES)、咪唑类(柔软剂IS)和吡啶季铵盐类(Velan PF)等阳离子型柔软剂,目前还没有禁用法令。
有机硅柔软剂是目前使用最广泛的纤维平滑剂,发展速度很快,根据它们的活性,以及与纤维的反应性,可以分为非活性有机硅(甲基硅油),活性有机硅(含氢硅油和羟基硅油)和反应性有机硅(环氧和聚醚硅油及氨基硅油)。它们的毒性和生物降解性都符合环保要求的。因为所有的有机硅都必需制成O/W乳液使用,因而它们的生物降解性就出现了差异,从5天后的去除率(%)甲基硅油乳液为94%,氨基硅油乳液(微粒粒径20-30nm)为78%。可见,有机硅乳液的生物降解性均较微乳液好。氨基硅油乳液和微乳液的COD分别为960mg/kg和1029mg/kg;BOD分别为2lmg/kg和29mg/kg。由于微乳液所用乳化剂量大,约为氨基硅油的40-50%,如使用APEO则更为糟糕[11]。大量的非离子型乳化剂还严重降低分散染料染涤纶织物的热迁移牢度,使水洗、摩擦等牢度下降。
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