Ag(Ⅲ)>Ag(Ⅱ)>>Ag(I)>Ag(0)。表2中
列出了银单质和不同形态化合物离子化能力的定性比较。
Ag4O是由2个Ag(I)和2个Ag(Ⅲ)与4个O一紧密结合构成的一种具有活跃电子的分子晶体。由于在同一个分子内存在着Ag+/Ag3+,使电位不平衡,Ag4O4具有潜在的电子跃迁的能力和向更稳定状态变化的趋势[15]。Ag4O4与病毒、细菌、真菌和原生动物等生物体的膜和衣壳上的特定蛋白表面裸露的一N基(一NH一,一NH2)和一S基(S—S,一SH)具有亲和性,可以发生热力学吸附并触发氧化还原反应和由反应产生的Ag2+的螯合反应,从而致使蛋白质构象改变,最终导致病原体死亡[14]。Ag(Ⅱ)和Ag(Ⅲ)具有比Ag(I)更强的杀菌能力,但其杀菌机制目前还未见详细报道。一般认为是Ag(Ⅱ)和Ag(Ⅲ)的强氧化性使其拥有杀菌能力。 Ag(Ⅲ)的杀菌速度平均要比Ag(I)快240倍,杀菌效果是Ag (I)的200倍“。在这些银的形态中,只有Ag(I)和Ag(O)最稳定,并且已经应用于各种抗菌材料[16]。Ag(I)中使用最多的是硝酸银和磺酸嘧啶银。硝酸银是非常优异的抗菌剂,其抗菌性能比很多其他抗菌剂(包括磺酸嘧啶银)要好[17],特别是在消除抗性品系的金黄色葡萄球菌、肺炎球菌以及绿脓杆菌上效果更好[17]。但硝酸银的用量不能超过1%,否则与活组织细胞接触时会引起细胞电解质钠和钾的流失[18]。磺酸嘧啶银避免了硝酸银的很多缺点,同时广谱抗菌。虽然磺酸嘧啶银在水中的溶解度较小,但它与体液作用释放银离子能力并不差。当磺酸嘧啶银质量浓度达到50mg/L时,95%的人体伤口中细菌种类都可以有效地消除,然而银离子极易与生物体中的氯离子产生氯化银沉淀,进而诱发人体过敏反应产生。
虽然金属银的离子化速度很慢,但也已经用于治疗伤口。纳米化学的发展加速了微细银颗粒(<20nm)的制备。制备得到的微细银颗粒的可溶性增强,并且由于金属银的离子化和颗粒的表面积成比例,纳米颗粒的高表面积使得银离子的释放速度也相应增加,因此相对于金属银来说,其抗菌性能也极高。然而,抗菌性能提高的同时也意味着毒性的增加。目前对纳米级物质的危险性还有很多争议。研究表明当以纳米颗粒的形式存在时,纳米银要比一些重金属的毒性还要高[19]。体外试验表明纳米银颗粒会导致哺乳动物的肝细胞中毒[20],甚至可能会导致脑细胞中毒[21]。同时,纳米银颗粒的稳定性较差,储放时易产生凝聚形成微米级粒子,另外高分子基材不容易分散,影响了其应用。
抗菌织物所使用抗菌剂中银的来源和银离子的释放方式及速度对纤维和织物的抗菌性能有着极大的影响。采用不同方法得到的银系抗菌纺织品具有不同的释放体系和浓度。Thomas和McCubbin研究了10种采用不同的银抗菌剂、纤维材料以及释放体系的织物并比较了它们的抗菌性能[22]。结果表明:银的总含量是最主要的影响因素,而银在织物中的分布、化学物理形态以及织物的亲湿性等对抗菌性能也有一定影响,因此某一种银抗菌体系的有效银含量能否代表其他银系抗菌体系值得考虑。
4 银的抗菌机制
到目前为止,对一价银离子化合物的抗菌机制还没有一个完全统一的认识。目前提出的研究机制主要有2种:离子溶出说和活性氧说。离子溶出说认为金属银和大多数银化合物与水、体液和组织分泌液作用后可以释放出的银离子或者其他“具有生物活性的银离子”,在吸附病菌后与其中酶蛋白的氨基(—NH2)或者巯基(—SH)等活性基团发生作用,导致病菌中的酶失去活性或发生了改性,使得病原菌无法进行呼吸和新陈代谢,病菌的生长和繁殖得到抑制,从而达到抗菌的目的。在这种机制中,银离子的缓释对抗菌性能具有极大的影响,而其缓释性能在很大程度上取决于抗菌材料中银化合物或金属银形成离子的能力,然而,目前尚没有用于抗菌材料银化合物或金属银离子化能力的精确的定量数据(见表2)。
活性氧说则认为银等重金属具有较高的极性催化能力,在与水和空气中的氧作用后可以产生活性氧物质(如H2O-,H2O+, O-2等)。这些活性氧物质能够破坏细胞内各种重要的生物高分子和膜,阻碍病菌的继续生长和繁殖,从而起到抗菌效应。
Lok使用蛋白质组学和膜性质测定研究了纳米银对E.coli的作用。结果表明:其抗菌机制与Ag+相同,但是纳米银的有效浓度远低于Ag+[23]。然而,研究表明纳米银易产生生物毒素[24],因此在使用纳米银作为抗菌剂时,必须严格控制其用量。
虽然大多数研究均已采用以上2种机制,但仍然存在较多疑点,因此还需结合微生物学和生物化学等知识对银系抗菌剂的抗菌机制作进一步的探讨,特别是纳米银抗菌剂的抗菌机制(如粒径大小、形状与抗菌性能的关系),以指导抗菌剂的开发和使用。
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