造纸废水处理中的絮凝剂研究进展
2012-02-20 来源: 徐金霞 点击次数：30
关键字： 造纸废水 仿酶一絮凝 絮凝剂
当单独使用絮凝剂不能取得良好效果时，可投加某些助凝剂。助凝剂可以调节或改善混凝的条件，例如当采用硫酸亚铁作混凝剂时可加氯气将亚铁Fe2+氧化成Fe3+。助凝剂也可用以改善絮凝体的结构，利用高分子助凝剂的强烈吸附架桥作用，使细小松散的絮聚体变得粗大而紧密，常用的有聚丙烯酰胺、活化硅酸、海藻酸钠【5】。
4仿酶一絮凝剂
4．1仿酶简介
在制浆与洗、选、漂过程中及造纸工段所排放废水的总和统称为综合废水。综合废水中难以处理的物质主要来自难降解的水溶性木素，由于仿酶体系对木素有较强的氧化作用，故可以用来降解造纸废水中的可溶性木素I6]。
仿酶就是从天然酶中拣选出起主导作用的一些因素，如活性中心结构、疏水微环境、与底物的多种非共价键相互作用及其协同效应等，用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体。模拟酶对底物的识别、结合及催化作用。仿酶催化不仅兼具酶催化与化学催化两者的优点，而且是实现绿色化学目标直接而有效的途径【7】。仿酶能使木素和多糖发生缩合反应和降解。其中缩合反应是仿酶絮凝的基础，该反应可使造纸厂废水中的水溶性难降解的多酚类化合物(主要为木素)与多糖一起成为高分子量的疏水性质而析出或絮凝沉淀。仿酶降解制浆造纸废水中难降解可溶性木素是纸浆脱木质素的一种很有前景的方法【8】。
4．2铜系仿酶一絮凝及其应用
铜一胺配合物能够在一氯甲烷存在和室温条件下引起4种木素结构模型物的反应，氧化的方式同漆酶的相似，铜一胺配合物能够模仿漆酶催化木素的氧化降解反应。Cu2+／H2O2-一毗啶这种仿酶体系可以产生氧的活化中心，而该活化中心具有一定的脱木质素能力。李锦、杨海涛等人用Cu一吡啶、Cu一胺模拟木素过氧化酶对造纸厂综合废水进行了快速絮凝处理。实验表明，经过仿酶处理后废水的COD去除率比未用仿酶处理的提高了30％～34％，从而说明水中的可溶性木素、多酚类物质及部分多糖在仿酶体系的氧化作用下，相当一部分发生缩合反应而更容易通过絮凝剂絮凝析出I81。
4．3铁系仿酶一絮凝及其应用
相比铜系仿酶而言，铁系仿酶在处理废水絮凝方面优势更大。近期研究多的铁系仿酶主要是Fe—EDTA、Fe—CA配合物等。Fe—cA仿酶能催化木素之间以及木素和碳水化合物之间的聚合反应，导致反应产物分子量变大，水溶性降低，部分能直接沉淀或部分能在后续混凝处理中沉淀。帅兴华、谢益民等人研究先用Fe—CA／H2O2构成的复合体来处理造纸中段废水，然后加入混凝剂硫酸铝产生絮体，最后加入絮凝剂改性聚丙烯酚胺，使得废水中的有机物质主要是可溶难降解的木素组分沉降下来，从而减少污染负荷，有利于进一步生化处理[9]。
4．4仿酶一絮凝应用的条件
对不同造纸废水而言，仿酶体系的种类，絮凝剂的类型、添加方式及用量，H2O2的用量，废水的曝气时间、搅拌强度及沉淀时间，成本核算等无一不是必须考虑的因素。
采用Fe—CA系统可以很好的处理木素含量较高的制浆造纸中段废水，COD去除率可达65％。研究表明，Fe—CA体系处理废水的最佳条件为：用量10g／m3废水，原水pH值需调至中性，废水温度不低于30℃【10】。在铁系仿酶条件下，可以催化H2O2裂解C—C联结的木素模型化合物，这有利于酶对木素降解。值得注意的是在反应过程中，铁仿酶配合物能氧化5-5’联结和二苯基甲烷结构，但当用铁卟啉作催化剂时，由于在铁卟啉存在的情况下，H2O2：容易发生均裂形成羟基自由基，降解产物容易发生重新聚合，使木素中出现一些聚合结构【11】。仿酶用量较少时废水处理效果不明显，当超过了一个合适添加量时效果增加幅度不大，对任何一种仿酶而言，总是存在一个最佳投入量。温度对仿酶絮凝效果的影响较为复杂。一般温度升高反应速率加快，但当温度太高时，比如Fe—CA仿酶中就会产生大量的HO·自由基，主要对废水中有机物进行自由基裂解，而自由基缩合反应的比例减少，影响有机物的共聚沉淀，实验表明絮凝温度可在20°C～30°C，30°C时效果较好【10】。pH值对絮凝效果有着很大的影响，它能改变胶体微粒表面电性和双电层的厚度组成，从而影响混凝剂在微粒上的吸附，它不仅影响仿酶絮凝剂以及H2O2的作用效果等，而且影响仿酶络合物的稳定性。絮凝剂浓度是影响其效果的一个重要因素。通过研究不同量PFS处理废水试验，可以看出随着PFS量的增加，絮凝效果变好，出现一个最佳值后絮凝效果变差。当絮凝剂过量时，水解产生的多核络合物虽增多，但不能无限地增加交联架桥的机会，絮体之间就不能很好地发挥网捕作用，从而影响其处理效果旧搅拌强度是絮凝过程中的一个重要的水力条件，它主要由搅拌速度和搅拌时间控制。在搅拌速度一定时，絮凝效果由搅拌时间决定。搅拌不充分时，絮体不能充分接触，而搅拌时问太长时，絮体又被打破，处理效果不好。
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