溶胶-凝胶法制备N-卤素共掺杂TiO2可见光催化材料-纺织技术中心

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溶胶-凝胶法制备N-卤素共掺杂TiO2可见光催化材料

来源：印染在线　发布时间：2012年01月02日

1 引言

近30年来光催化材料的发展吸引了非常多的关注l1-3]。在众多的光催化材料当中，TiO2由于具有光催化效率高、价格低廉、化学性质稳定和光稳定性好等特点而一直被认为是最有前景的光催化材料之一[4-6]。然而，TiO2的禁带宽度(锐钛矿Eg=3.2eV)较宽，只能利用波长＞380nm 的紫外光进行光催化反应。照射到地球表面的太阳光谱中，紫外光只占一小部分(约占3 %-5%)，而大量的可见光约占45%[7]。因此，如果能够使TiO2的光响应发生红移，由紫外区域引入到可见光区域，对于提高材料的光催化效率和太阳能利用效率将具有极为重要的意义[8-9]。

最初，研究者采用过渡金属掺杂TiO2的方法来使其光响应红移[10-15 ]，然而这些金属掺杂的TiO2材料往往热稳定性差、量子效率低[16-18]。相比之下，非金属掺杂会使TiO2在不降低量子效率和热稳定性的前提下，具有良好的可见光响应[8,9,19,20]。很多种非金属元素都能够使掺杂的TiO2具有可见光响应，例如N[21-24 ]、P[25]、、C[25]、S[27,28]、B[29]、F[19,30]、I[31]、C1和Br等[32]。这当中，尤其是N原子的掺杂对增强TiO2可见光吸收和光催化活性的效果最为显著[33]；此外，以F为代表的卤素原子取代TiO2中的氧原子，虽然可见光响应并不突出，将会由于电荷补偿作用而产生Ti3+，一定量的T i3+ 的存在会促进光生电子／空穴对的有效分离，从而增加量子效率，增强光催化活性[19,34]。因此，将N和卤素的阴离子掺杂各自优势相结合，开发N-卤素共掺杂TiO2光催化剂很值得期待。

已有的N-卤素共掺杂TiO2光催化剂的报道是DiLi等[34,35]以TiC14和NH4 F为原料采用高温溅射分解法(spray pyrolysis，SP)于900℃条件下制得的N、F共掺杂TiO2，在可见光表现出优异的光催化活性。由于Cl、Br、I的电负性较小，热力学上没有优势，在这种条件下很难实现TiO2的掺杂。因此，本文引入一个动力学稳定的溶胶体系进行掺杂，首先制备TiO2纳米晶溶胶，然后与Cl、Br、I的季铵盐(掺杂物质)直接反应制备TiO2光催化剂。通过XPS、UV-Vis漫反射吸收光谱和亚甲基蓝的可见光降解实验考察几种催化剂的结构和光催化性能，并结合其对应的掺杂物质的物理、化学性质进行综合分析，探索内在的规律性，为含N共掺杂TiO2可见光催化剂提供一个简单而有效的制备方法。

2 实验

2.1 溶胶制备

室温下，3mI 无水乙醇与钛酸四异丙酯(TTIP，CP，天长助剂厂)按物质的量的比1:1充分反应，得到无色透明溶液；在强烈搅拌下将该无色透明溶液缓慢滴加到100mI 二次去离子水中，生成白色沉淀；再将反应物体系超声处理15min，得到均匀的白色悬浊液，然后用硝酸(AR，浓度为65～68%，太原化肥厂化学试剂厂)调节反应体系pH 值为0.5，再转入150mL自压釜中于100℃下胶溶、晶化5h，最终得到浅蓝色透明溶胶样品T5100。

2.2 光催化剂样品的制备

以T5100为原料，在回流和快速搅拌下按物质的量的比1:1分别加入十六烷基三甲基氯(溴、碘)化铵。回流8h，反应结束。将反应液溶胶经减压蒸馏得到干凝胶，再以乙醇为萃取剂进行抽提，去除有机物残留，然后在110℃ 烘箱里烘干，得到样品，分别命名为T5100-C、T5100-B、T5100-I。

为测试和表征需要，在真空度为2.6kPa下减压蒸馏溶胶T5100，得到乳白色的干凝胶样品T5100-X，并在110℃烘箱内烘干。对样品T5100-C、T5100-B、T5100-I、T5100-X和商品化的催化剂P25(TiO2，白色粉末，德国Degussa公司)进行结构表征和光催化性能考察，进行对照研究。

2.3 溶胶及光催化剂样品表征

采用Coulter公司N4Plus型激光动态光散射(DLS)粒度分析仪测试溶胶颗粒的大小及分布，测量角度为90°；采用Jeol公司的JEM-2010型透射电镜(TEM)观察溶胶样品的晶格条纹，并初步确定其晶格结构特性。样品的x 射线衍射分析在德国BrukerAXS公司的D8 Advance型x射线衍射仪上进行。采用铜靶CuKa(λ=0.1540598nm)，功率为1600W(40kV×40mA)，采用固体探测器(Sol-x)测量x射线的强度，扫描范围2θ为20～70°。样品的表面化学组成及其结合能在美国Perkin-Elmer Physics Electronics公司的PHI5300X光电子能谱仪(XPS)上进行分析，采用MgKα靶(1253.6eV)，功率为250W(12.5kV×20mA)，以污染碳峰的C1s(284.6eV)为定位标准，结合能数据的误差为±0.2eV，扫描范围为0～750eV。样品的漫反射吸收光谱(diffuse reflection absorption spectra，DRAS)分析在日本Shimadzu公司的UV-3150型分光光度计上进行。采用BaSO4作参比，波长扫描范围为200~800nm，狭缝宽度为1nm。

3 结果与讨论

3.1 溶胶的结构与形貌

溶胶T5100的典型粒度分布曲线如图1所示，颗粒的流体力学直径具有很窄的粒度分布，平均约为17nm。图2为该溶胶的TEM 照片。

图1 溶胶T5100的DI S粒度分布

图2 溶胶T5100的TEM照片

图2中微晶区域条纹间距为0.352nm，与锐钛矿TiO2的lOl晶面吻合，表现为典型的锐钛矿晶相特征，说明在溶胶-凝胶过程形成了TiO2晶相颗粒。

3.2 催化剂样品的结构与组成

图3 样品T5100-C、T5lO0-B、T51O0-I、T5100-X 及P25的XRD分析

图3为光催化剂样品T5100-C、T5100-B、T5100-1、T5100-X 及P25 的XRD 图，T5100-C、T5l00-B、T5100-I和T5100-X均为锐钛矿和板钛矿的混晶，在20=25.3、37.8、48.1、55.2、62.7°处出现明显的锐钛矿特征峰，在20=30.8°处出现板钛矿的(121)特征峰。根据衍射峰强度通过相关公式[36]计算，可得到光催化剂样品的锐钛矿和板钛矿所占比例，T5100-C、F5100-B、T5100-1和T5100-X的锐钛矿和板钛矿所占比例几乎一样，均分别约为80%和20%。再根据锐钛矿(101)晶面衍射峰宽化程度，利用谢乐(Sherrer)[37]公式，可以计算锐钛矿的晶粒尺寸，大约为(6.5±0.2)nm，说明掺杂过程几乎没有引起晶型的改变和晶粒的长大。而P25为锐钛矿和金红石的混晶，锐钛矿和金红石分别约为75%和25%，晶粒尺寸约为(30±0.2)nm。

一般认为，较宽的禁带宽度对应较强的氧化还原能力，板钛矿的禁带宽度为3.4eV，略大于锐钛矿(3.2eV)[38]。锐钛矿、板钛矿的混晶共存时相当于两种半导体复合，促使光生电子和空穴发生有效分离，抑制光生电子和空穴的复合[39-40]，有利于提高TiO2光催化剂的量子效率，提高TiO2的光催化活性。同时，由于所制备的催化剂晶粒尺寸<10.0nm，光生电子和空穴从TiO2内部扩散到表面的时间较短，它们在TiO2内部复合的几率较小，到达表面的电子和空穴数量增多，从而提高光催化活性。因此，催化剂的混晶晶相结构和纳米级的晶粒尺寸必将有利于提高光催化性能。

表1为样品T5100-C、T5100-B、T5l00- I和T5100-X的XPS分析结果。某一元素原子含量通过如下公式计算获得：

X%=(Ax／Sx )／Σ(Ai／Si)

A为峰面积，可通过XPS衍射曲线积分获得，S为灵敏度因子，对于各元素都有一一常数。

表1 样品T5100-C、T5100-B、T5100-1和T5100-X的XPS分析结果