构筑超分子结构的环糊精及其在染整加工中的应用（三）-纺织技术中心

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构筑超分子结构的环糊精及其在染整加工中的应用（三）

来源：印染在线　发布时间：2012年01月02日

注：处方系DMDHEU/有机硅乳液/氯化镁（g/l）

工艺为：轧→烘→焙，轧液度70%，烘干130℃×1分钟，焙烘170℃×1分钟。

括号内数字表示增加百分率

本文作者认为：在DMDHEU整理液中添加环糊精后，整理织物的释放甲醛量会稍有增加的主要原因有：①环糊精对甲醛的包合是放热反应，即在低温（或室温度）时较为合适，而DMDHU整理是在高温条件下进行的，按上文（1）式所示，则有利于逆反应的；②如在整个反应体中可能环糊精的羟基和纤维素的羟基与DMDHEU竞争反应，客观上增加了纤维上的释放甲醛源，例如仅形成接技而未交联（即形成游离的羟甲基端基）。

同理，无甲醛的多羧酸类免烫整理剂也可作为环糊精锚固在纤维素上的交联剂，已有一些文献报导，同时介绍了可用碱性酚酞溶液的紫外—可见光谱，测定纤维上固着的β—环糊精定量的方法。

（2）接枝

在纤维改性中接枝是一个重要途径，可采用的多种技术手段，可分成物理和化学两类。在物理活化中，诸如电子束、激光和紫外等（31、32）；化学活化视不同对象可选用各种接枝剂。就纤维素纤维而言，常用的接技剂有：环氧氯丙烷、N—羟甲基丙烯酰胺等。今以较为简便的环氧化接枝为例介绍如下：

纤维素纤维上接枝环糊精

以环氧氯丙烷为接技剂，在纤维素纤维上接枝环糊精，其操作程序是：将β—环糊精先溶解于碱性溶液中，搅匀后，滴入定量的环氧氯丙烷，使之与β—环糊精反应；然后再将纤维素纤维加入上述反应液，并用NaOH溶液调节PH值至12.8，在搅拌条件下，再加入定量的环氧氯丙烷，充分反应后，以盐酸液中和洗净即可。

也有人提出二步法操作，先制成环氧化纤维素，然后，在氢氧化钠碱性溶液中，再由环氧化纤维素上环氧基与β—环糊精上羟基发生偶联反应。经用红外光谱检验纤维素纤维接枝前后的结构变化提供了确实的证佐（33、34、35）。由此认为其反应机理如下：

第一步是纤维素纤维（Cell-OH）在NaOH溶液中与环氧氯丙烷生成环氧化纤维素纤维，这是环氧氯丙烷分子中的氧原子非常活泼；在亲电试剂（H＋）作用下，极易生成不稳定的环氧氯丙烷正离子的中间体，而转化3氯-2羟基丙基正碳离子，由它取代纤维素上的H＋而得3-氯-2羟基丙氧基纤维素（CHPC），CHPC发生闭环反应得到环氧化纤维素纤维。

反应式如下：

第二步在NaOH溶液中，环氧化纤维素上的环氧基与β—环糊精(CD)上的羟基发生反应，如下：

由于伯羟基的酸性较仲羟基大，葡萄糖吡喃环的体积位阻效应，以及纤维素和β—环糊精上的羟基没有本质上的区别，以使反应选择性差导至接枝率也较低。可认为：主要是C6位的伯羟参与了反应，但也不排除少量的C2或C3位的仲羟基也可能参与反应。

（3）反应性β—环糊精（MCT-β-CD）

一氯（均）三嗪—β—环糊精犹如一氯（均）三嗪活性染料能对具有亲核基团（如-OH、-NH、-SH等）的纤维形成共价键结合，例如棉纤维的羟基与氯嗪环在高温发生如下反应：

上式反应既可在碱性介质（PH10~-11）中进行，也可在酸性介质（PH5）中进行，但在碱性介质中可获得最高得率，而酸性介质有利于漂白织物的环糊精的改性。

MCT-β-CD可用轧烘焙工艺处理，使之锚固在棉织物上。据资料介绍（36），焙烘温度150℃处理3~5分钟已足够，如图8所示，而处理浴的PH值影响如图9所示

经5%MCT-β-CD整理的短袖圆领衫和袜子，在60℃洗涤液中按通常洗涤条件，洗1、5和10次后，未发现MCT-β-CD固着量有明显的降低，如图10所示

MCT-β-环糊精在与免烫整理剂同浴，甚至与免烫整理剂和活性染料染整一浴处理时，有关情况H.Hebeish等人已有专文介绍（37）。

上文主要是MCT-β-环糊精负载在纤维素织物的情况。但进一步研究表明，在棉氨纶和棉氨纶与锦纶混纺织物也有良好的固着效果。很适合用于高端女性内衣方面。此外，如采用适当的工艺，MCT-β-环糊精也可用于羊毛织物上（25）。

（4）其它

①粘合

环糊精尺寸属纳米级微粒，在轧烘焙加工中，其微粒一般均可嵌入织物组织结构，以及纱线的沟纹之间。因两者的结合力差，添加少量的低温粘合剂可增强其粘合力，不会影响其包合作用，同时对加工织物的手感风格，不致造成明显的负面影响。但由于粘合剂本身的气味对芳香化整理影响很大，在最初3~5天可能会产生严重的干扰，一般要10后天粘合剂的气味才会完全消除。所以，在粘合剂选用上应予注意。

将薰衣草香精和β—环糊精包合薰衣草处理织物，放置在自然条件曝露于空气中，每隔一星期，用乙醇萃取，将滤液在UV-3000紫外分光光度计上，入max（276nm）下测定其吸光度，则香精与包合香精处理的缓释性能如图11所示（38）

②溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是20世纪80年代以来发展的一项新技术，主要是用于制备特种陶瓷、玻璃和许多新材料（包括纳米材料）的方法^（³⁹^），在纺织品上应用这项新技术是近年才开始的。溶胶—凝胶能在纺织品上形成极薄、透明而粘着性很好的膜，由此可对纺织品进行改性。已有一些研究人员应用溶胶—凝胶方法对纺织品亲水拒水涂层^（⁴⁰^）、改善染色牢度^（⁴¹^、42^）、屏蔽紫外线^（⁴³^、44^）和抗静电^（⁴⁵^）等功能化整理的报导。也有人推荐作为纺织品锚固环糊精的方法之一^（⁴⁶^）。并称：此方法工艺简单、风格可控、操作方便，对β—环糊精有很好的固着性能。织物上β—环糊精的固着量，一般随溶液浓度和β—环糊精的用量增加而提高。

其实，溶胶—凝胶技术早在19世纪中，由J.J.Ebelmen和W.Geffcken二人研究二氧化硅凝胶就揭开了幕序，只是没有引起学界的注意而已。直至1971年，德国H.Dislish利用溶胶—凝胶技术开发出多组份玻璃之后，才引起科学界的广泛关注。

溶胶—凝胶法是用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将前驱物溶于溶剂（水或有机溶剂）中，通过在溶剂中发生水解或醇解而形成溶胶（或经改性的溶胶），涂布于基质，通过干燥使溶胶转变成凝胶（一层多孔结构氧化物干凝胶膜）。可用于锚固环糊精的溶胶是以金属有机物为前驱体的。例如：正硅酸乙酯（TEOS）和少量3—缩水甘油醚三甲氧基硅烷（GPTMS）作为改性剂，在乙醇和水溶液中进行控制性水解，通过分子簇的缩聚形成改无机聚合溶胶，也可将环糊精加入共同反应。此时，可能作为改性剂的GPTMS与环糊精之间会有下列反应；同时与TEOS水解物共同形成网络状凝胶。

2、负载环糊精纺织品的功能性

负载环糊精纺织品（即纤维表面锚固环糊精）首先必然会提升其亲水性，可改善疏水性纤维的服用性，其亲水性的大小，则取决于其单位面积上锚固的环糊精数量。环糊精空腔的包合性不变，如一旦包合的容体分子释放完后，可以重新组装客体分子（或更换新的宿主），从而实现其长效性和多功能性。

兹将研发的一些情况，简述于后：

①防（避）蚊和除臭（空腔的功能）

夏天，人们被蚊子叮咬后会感到刺痒的不适感，但并不一定会引起健康问题，除非是被带病菌的蚊子叮咬（如疟蚊）才会造成健康问题（疟疾病）。国内由蚊虫传播的疾病，据称尚有：丝虫病、登革热和流行性乙型脑炎等。据称：每年死于疟疾病的人数超100万，成为全球关注的健康问题之一。

雌蚊为繁殖后代需要血液来保证其产卵。为防止血液凝固，蚊子在叮入人体后，还在伤口处注入一些唾液，这样病原体就会广泛传播。一个特别感兴趣的问题，为什么对特定人群，蚊子几乎总不叮咬，只受到微弱的嗡嗡之声的干扰，而蚊子总爱叮另外的一些人群？研究发现称：蚊子具有特定的嗅觉器官，寻找由皮肤挥发的一些吸引蚊子的化学物质（47）。

在人们皮肤上广泛地分布着两种汗腺，一是普通汗腺分泌的汗水，主要是盐份和少量的有机物质；二是特殊汗腺分布在一定部位的皮肤，又被称谓香腺，分泌的汗水含有类脂质和脂肪酸。这种汗液排出皮肤时，并不具有气味，只有当皮肤表面存在微生物分解后，才会生成可挥发性的化学物质。典型的汗水是由多种化合物组成的；有饱和的、不饱和的和有支链的碳羧酸（C4~C11），其中主要成分为3—甲基—2—已烯酸（48）。在汗液成分方面，并未发现男人与女人之间的差别（49）。

到底哪种化学品是蚊子的信息素，至今尚未完全清楚。已确定的信息素有：L-乳酸、醋酸和丙酸。但是，1—辛烯—3—醇和酚的衍生物也可起到信息素的作用。不久前，人们才发现蚊子身上有一个对4—甲基酚很敏感的接受器（50）；又发现只有雌蚊才具有这种接受器。而这种接受器对4-甲基酚的异构体（2—甲酚和3—甲基酚）仅观察到非常微弱的反应。至今人们对这一接受器有如些高的选择性的原因尚不清楚。

经环糊精改性的纺织品，环糊精分子的包合功能丝毫不受影响，因此改性后的纺织品可作为化学品的选择性吸附材料。即对非极性分子或具有非极性基链都可进入环糊精空腔中，而极性基团如羧基等则露在外边。