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构筑超分子结构的环糊精及其在染整加工中的应用(二)

来源:印染在线 发布时间:2012年01月02日

(三)包合结合力的假说

在环糊精水溶液中一旦与客体分子混合,立即会形成包合物。其过程相当快,甚至毫秒内即可完成,需用快速反应技术来测其动力学参数,目前这方面报导尚不多。

这种形成包合物的诱导因子究竟是什么?历来已有许多化学家提出了一些说法,仍处于探讨中。环糊精分子中空腔是疏水性的。而疏水性化合物或带有非极性基团的分子容易被包合的事实,容易被认为是“疏水相互作用”或“非极性相互作用”是包合的主要动力。但从热力学参数的测定结果表明:形成包合时,总是伴随着放热反应,熵的变化或正或负,正值时绝对值较小,对包合形成的贡献应不大。就经典的“非极性结合”而论是以熵变化为其特征的,由此,包合物的形成时的相互作用力不能简单地认为“非极性相互作用”。包合物形成时的热力学特征是焓的变化,为了阐明焓的变化,研究人员提出如下几种设想:

1)主客体分子的范德华力相互作用;

2)环糊精的羟基与客体分子之间的氢键缔合;

3)包合形成时,环糊精空腔中高能量水分子的释出;

4)环糊精分子的园环的扭曲能量消除,客体分子置换空腔中水分子后,使园环结构的对称性得到改善。

大量的实验表明,这些论点都有不完善或有自相矛盾的地方,现时要明确对形成包合物的主要原因是困难的。由于客体分子的多样性,主、客体分子的相互作用是复杂而微妙的,主、客体包合体系不同,包合的诱导因子也会有差异。有些情况可能是有一种诱导因子起强烈作用,有些情况是几个弱的诱导因子共同起作用,这与客体分子的性质有关。

(四)包合方法:

环糊精包合物制备方法,常用的有两种:

饱和水溶液法:环糊精先制成饱和水溶液,加入客体分子(即被包合物),充分混合30分钟以上,大多数的包合物几乎是定量地会沉淀分离。对于那些溶解度很小又难分散的固状客体分子,可用少量而适当的溶剂(如丙酮)溶解后,再混合,就能到均匀的包合物析出。经过滤,用水洗涤后(按客体分子的性质,也可用适当溶剂洗涤)干燥即得稳定的包合物。

研磨法,用环糊精用2~5倍量水混匀后。加入客体分子(必要时将客体分子溶于有机溶剂中),在研磨机中充分混合搅成糊状,干燥后,用适当溶剂洗净,即得稳定的包合物。

其他,尚有特殊情况使用的如冷冻干燥法。如要粉末状包合物又能溶解于水,或在加热干燥时易分解和变色,可通过冷冻干燥法去除溶剂,使之粉末化。某些注射剂用的环糊精包合物就用些法制备。

(五)包合物的优点

每个环糊精分子就像一个空胶囊,能与合适的疏水性客体分子形成包合物,可能是整个客体分子或部分基团的包合,是一种主、客体分子结合的超分子结构(21)。使客体分子的物理和化学性能产生明显的变化,是一种全新的化学品,具有如下特征:(1)客体分子的全部或部分包合在环糊精的空腔中,与外界环境隔离,可避免氧化或降解或自然分解的损耗,延长其使用寿命;(2)由于包合反应是可逆的,包合物是结晶结构,以致对压力影响是不敏感的;(3)被包合的客体分子,具有缓释性能提高了活性物质的利用率;(4)包合物对客体分子有隔离作用,使在日常条件下不能使用的某些客体分子也可以使用了,如屏蔽刺激性、毒性和副作用等。

被包合的客体分子的稳定性,挥发性,溶解性等都产生了明显的变化,从而极大地拓宽了应用领域。如环糊精在医药、农药、食品、日用化工等行业已广泛而成功地着陆,并发挥了微妙而巨大功效,令世人对它刮目相视,详情参阅有关文献报导(22)。对纺织化学工作者来说有莫大的启示作用。

(六)包合的确定

由上文(1)式,通过试验很容易得到优化的包合工艺和包合物,如何用简便的方法来确认所得的是包合物呢?上文所述的核磁共振和X衍射等高端手段无疑可查明主、客体分子结合位置以及客体分子进入空腔的取向,当然是表征包合物最好方法。但对应用包合物的染整加工来说,仅需证实是否已包合而已。通常对包合小分子的客体分子,红外光谱或结合热分析技术已够了,对分子较大而结构复杂的染料等客体分子,则可利用紫外一可见光谱等相关手段也可分别予以确认。显然,用简单的实验如能证实已具有包合物效果的方法也未尚不可取。

文献介绍(23)β—环糊精与香兰素(学名3—甲氧基—4—羟基苯甲醛)摩尔比为1:1,50℃时包合2小时,经冷藏后过滤,用少量乙醇和蒸镏水冲洗,去除未包合的香兰素,然后,50℃真空干燥,即得环糊精与香兰素包合物。

将β—环糊精、香兰素、β—环糊精与香兰素混合物(质量4:1)和β—环糊精与香兰素包合物,分别进行红外光谱测定。(红外光谱图从略,见文献22)。

由于β—环糊精的红外光谱特征吸收频繁率覆盖了400~3800/cm-1区域,以使一般有机小分子在包合物中所占质量分数不超过25%,其吸收特征峰会被β—环糊精的吸收峰掩盖,难以辨认。如果客体分子中有-=C=OCOOH,-COOR和     等基团,则在1700/cm-1附近有拉伸振动吸收。由峰形、峰位和吸收强度的变化,还是能显示关于客体分子是否进入空腔以及相互作用力性质的迹象,根据β—环糊精、香兰素、β—环糊精与香兰素混合物(质量4:1)和β—环糊精与香兰素包合物红外光谱测定。香兰素分子含—CHO等基团,在1666.28/cm-1处有强拉伸吸收,β—环糊精无此吸收峰,β—环糊精与香兰素的混合物在1668.21/cm-1处有明确吸收,而且峰形变化不大;β—环糊精与香兰素的包合物在1699.06/cm-1处有吸收峰,且与混合物的峰位变化说明有客体分子包合进去了。另外,上述四种包合物示差热分析,如图3所示

在β-环糊精的DTA曲线上100℃出现加热脱水吸热峰,在300℃左右为β—环糊精熔点;香兰素的DTA曲线在82℃处有熔点吸收峰;β-环糊精与香兰素混合物的DTA曲线上基本上再现了β-环糊精与香兰素的特征峰,可是在β-环糊精与香兰素包合后没有出现香兰素熔点峰,表明香兰素的热稳定性得到了提高。

在染料液中加入环糊精后,染料分子的最大横截面尺寸与空腔匹配的染料分子或其部分基团,一旦进入环糊精的疏水性空腔发生包合作用,就可能引起其吸收光谱的变化。这主要是染料分子共轭体系的电子云密度受到了腔中较高电子云的微扰,引起共轭体系电子跃进能降低及吸收强度增加,从而导致吸收光谱的吸收度增强及最大吸收波长的红移。据文献介绍(24)弱酸性深兰5R(C.1、Acid Blue 113)溶液中加入不同量β-环糊精,在60°恒温振荡包合处理后,其紫外—可见光谱图,如图4所示

由图4可知:弱酸性深兰5R分子中部分苯环已进入β-环糊精空腔,因受空腔内电子云的影响其吸收强度增加和最大波长发生了红移。根据计算机模拟弱酸性深兰5R的空间结构模型,其两端苯环结构尺寸与β-环糊精空腔尺寸匹配而被合包,由于空间位阻,β-环糊精不能贯串整个染料分子,但对染料中间的两个萘环或许也可能进行部分侧面的包合,因此,β-环糊精对弱酸性深兰5R分子包合,最大可能比为4:1,其模型示意如图5所示

进一步用热重分析表明:失重1%的分解温度,包合物为296.2℃,β-环糊精为293.05℃,弱酸性深兰5R为270.49℃,表明包合后染料的热稳定性是提高了,热分解彻底,包合物为一新的物相。

四、环糊精在纺织品染整加工中的应用

根据环糊精有形成包合物的特征,可产生分子层面的反应,已在食品、医药、农药和化学等工业部门成功地应用,并在不断的推广中。纺织品染整加工中的应用也有很多可能性,但大都尚处于试验性阶段。如果按其发挥作用的时效性,可分为一次性和长效性两大类。今分别叙述于后:

(一)一次性

环糊精在染整化学加工中的一次性应用,这是环糊精以生物制剂取代(或部分取代)传统的化学助剂作用而已。

1、洗涤方面:

众所周知,许多表面活性剂对纤维是有亲和力的,在染整的纤维表面上有残留的表面活性剂的话,将会影响其下一个加工的质量。如其残留量大会影响染色性能,润湿性和表面吸附性都会发生变化。纤维上吸附的表面活性剂会显著降低拒水整理的效果,以及涂层整理的粘着力,这对生产汽车工业用的安全气囊织物尤为重要(2)。

在水溶液中,环糊精及其衍生物可与表面活性剂形成包合物,因此,在洗涤液中添加适量的环糊精能减少纤维上表面活性剂的吸附量。有资料表明(25):在最后一道漂洗液中添加3g/L环糊精后,可使洗涤织物上残留的表面活性剂量由209ppm降至134ppm。此外,Arbeitsgruppe将疏水性纤维用几种表面活性剂处理后,经水洗和含β—环糊精衍生物(1.8甲基-β-环糊精)水洗,然后用最简单的润湿性测定法,测定试样的润湿时间,以t1表示一般水洗,t2表示彻底水洗,测定结果如表4所示。

表4  经从同表面活性剂处理的涤纶纤维用不同水洗工艺

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