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构筑超分子结构的环糊精及其在染整加工中的应用(一)

来源:印染在线 发布时间:2012年01月02日

公认安全物质(GRAS,是Substance Generally Recognizedv as Safe的缩写)是美国FDA(食品和药物管理局)评价食品添加剂的安全指标。对环糊精各个国家法规不同,例如:美国和日本都认为γ—环糊精是GRAS,而欧洲正中申请批准中。

因为各国的法规不同,以致环糊精作为食品添加剂,仍应注意,例如:β—环糊精在日本使用是不受限制,而在美国和欧洲以世界食品添加剂专家联合委员会的安全评估,每日允许摄入量(ADI)被限制为5mg/kg/天,而α-、γ-环糊精没有ADI限制,被认为是安全的物质。

(五)、环糊精的衍生物(或化学修饰)

环糊精以其特殊的魅力吸引着众多的科研人员对它不断探索,在应用过程中发现,其性能和包合能力有一定的限制。例如,β-环糊精的包合对象很广,由于其水溶性差,与难溶性容体分子(如药物)包合后,其溶解度更会下降,就影响其应用范围。因此,进行环糊精的化学修饰(或称环糊精衍生物)研究,成为环糊精开拓应用领域的一道坎。

从理论上讲,环糊精可进行各种各样的反应,其O-H、C-H、C-O和C-C键均可断裂,但人们感兴趣的是保持其大环结构不变的反应。在未修饰的环糊精化学结构中,每个葡萄糖单元有一个伯羟基位于空腔的较窄开口部,和二个仲羟基位于空腔较宽的开口部,可以通过各种功能性基团对各部位的羟基进行化学修饰。反应类型主要为:醚化、酯化、氧化、交联等化学反应(17)。而这些基团的引入,使环糊精的分子外侧有新的功能,并不会影响空腔对容体分子的容纳性能,同时能改善环糊精某些性能(如水溶性)和包合能力。反应程度用取代度表示,即每个葡萄糖单元中羟中被取代数量表示。

文献报导称:研究过的化学修饰的环糊精已有300多种。现在,应用较多的化学修饰环糊精主要可分成亲水性、疏水性和离子型三类。亲水性可以甲基β-环糊精为代表,它在水中有较大水溶性外,易溶于有机溶剂,具有吸湿性低和界面活性能力强的特性。疏水性可以二乙基β-环糊精为代表,它们一般不溶于水,溶于有机溶剂,有表面张力。离子型可以羧甲基β-环糊精为代表,其溶解度随PH的变化而变化。近年,由Wacker公司开发并已工业生产的反应型一氯三嗪β-环糊精(18)(MCT-β-CD),是纺织品化学整理中构筑超分子结构的新单元。为开发功能整理纺织品创建了筑“巢”引“凤”的新局面。

环糊精经化学修饰后,不仅能改变其物性,还使环糊精的整体结构发生变化。X射线晶体解析表明:三甲基化环糊精与未修饰的环糊精不同,C2、C3(原伸羟基)一侧的开口较宽,而C6(原伯羟基)一侧的开口较窄,由于,C2与C3位甲基间的斥力,使三甲基化环糊精的大环结构歪扭和立体障碍增加,由此其包合机能与天然的环糊精不同。例如:对硝基酚和苯甲醛在β-环糊精的包合物中,酚羟基和醛羰基都位于腔口外;而在C2、C3、C6-三甲基环糊精的包合物中,酚羟基和醛羰基却蜗居在空腔中,这是其包合机能不同所致。

就染整加工来说,β-环糊精及与由三聚氯氰改性的反应性衍生物MCT-β-CD是较重要品种。

一氯三嗪β-环糊精的制备:

合成反应如下:

即第一步在低温(0~5℃)水中分散三聚氯氰,制得透明的二氯三嗪钠盐;第二步在较高温度(5~15℃)下二氯三嗪钠盐和β-环糊精在矸性条件下反应,当取代度达0.4就完成,得率(按三嗪)从78%增至88%,经提纯喷雾干燥得白色粉末状一氯三嗪β-环糊精。

一氯三嗪-β-环糊精(MCT-β-CD)已工业化生产,其商品名为CAVASOL®W7MCT,由Wacker泰龙公司生产,商品对每个葡萄糖的取代度为0.4,可保证在纺织品上有良好固着性能(耐久的锚点)(1),其构造式如图2所示

一氯三嗪β-环糊精的性能:

MCT-β-CD商品呈粉末状,可稳定储存一年以上,在水中溶解度大于30%。其溶解度大小决定于取代度,取代度值低溶解量增加;在水中会水解,这取决于温度和PH值。室温和PH值为8~9时,可稳定2个月,提高温度或降低PH值,水解速度会加快。

化学修饰的环糊精大环上有2~3个反应性基团作交联剂,由它们与纺织品形成稳定的共价键后,不会影响它与疏水性分子形成主、客体包合物的活性。

CAVASOL®W7MCT商品的安全性根据OECD(经济协作与开发组织)系统测试结果如表3所示

表3    CAVASOL®W7MCT的毒性数据

由表3的毒理数据表明:商品是无刺激,不会导致皮肤过敏,可作纺织品的表面改性整理剂用。

未完待续

 

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