3.1急性毒性
表面活性剂对人体毒性分为急性、亚急性和慢性3种.急性毒性又分经口服急性毒性、经皮急性毒性和吸人性急性毒性,毒性大小一般用半致死量LD50表示.经口服急性毒性是通过不同剂量的表面活性剂投喂一批动物,观察和估测1/2动物致死时的剂量,记作LD50(mg/kg,mg为表面活性剂量,kg为受试动物体重).LD∞愈大,毒性愈~(1OOmg/kg以下为剧毒,100~500mg/kg为中毒,500-10000mg/kg为低毒,10000mg/kg以上为无毒).经皮急性毒性是将试验液注射于受试动物皮下,其他类似于经口服急性毒性.吸人性急性毒
性是指经呼吸道吸人而产生的急性毒性,由于表面活性剂较少以粉状供应,故很少用这一指标.表2为一品.因此,重新评价原有的表面活性剂和新开发的表面些常用表面活性剂对黑鼠经口服毒性LD加数据.
从表2可见,阳离子表面活性剂具有较高毒性,非离子表面活性剂的毒性最低,阴离子表面活性剂的毒性居中.阳离子表面活性剂常用作消毒、杀菌剂。与人体接触时会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降,并使胃部充血.阴离子表面活性剂的毒性较低,在通常应用范围内,不对人体造成急性毒性伤害,但口服后会使胃肠产生不适感,但十二烷基苯磺酸钠对肝脏有损害,会引起脾脏缩小等慢性症状.非离子表面活性剂低毒或无毒,经口服无毒,其中最低是PEG类,其次是蔗糖酯(SE)、AEO和Tween类,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)类毒性偏高.
3.2亚急性和慢性毒性
亚急性和慢性毒性试验一般耗时很长,由于实验动物和实验条件不同,其结果差异很大,各种数据难以比较.一般认为急性毒性LD50超过10000mg/kg,特别是一些非离子表面活性剂的亚急性和慢性毒性实验结果均为无毒,长期服用不会造成病态反应,仅有些品种在大剂量口服时引起某些脏器功能改变.因此,非离子表面活性剂的一些品种可作为高安全物质使用,食品工业常作乳化剂或添加剂使用.但作为食品乳化剂使用的表面活性剂是受到严格限制的,只批准几个品种可使用,还受到日允许摄入量ADI(mg/kg·d)指数的限制,即人体对某些添加剂连续摄入,对单位体重不会产生侵害性影响最大剂量.表3列出一些常用食品级表面活性剂和添加剂的ADI值.
3.3致畸性、致变异性和致癌性
致畸性又指胚胎毒性,是指化学品对受孕母体产生的效应,引起胚胎死亡或身体畸形.但实验的难度很大,尚未有报道表面活性剂致畸I生的重复性结果.
致变异性是指在母体受孕前受化学品影响使卵细胞造成后代遗传性缺陷的危险,从而实验难度更大.曾有报道,低聚氧乙烯引起变异性,但未经实验证实.
致癌性按与急性毒性试验类似的方式进行,但在试验末期需将受试动物器官与空白对照组的动物器官进行对比.二乙醇酰胺的致癌性已经由美国保健和环境保护机构证实,二乙醇胺和二乙醇酰胺对鼠类有明显的致癌作用,含有少量游离二乙醇胺的二乙醇酰胺同样具有致癌作用.商品Ninol或国产名6501即二乙醇月桂酰胺与二乙醇胺结合的产品,具有增泡、稳泡、增稠作用,常用于净洗剂、精练剂的配方中.
3.4对皮肤和眼睛的刺激性
表面活性剂渗入皮肤后改变了皮肤的原始结构状态,引起接触性皮炎、真皮皮炎,造成皮肤刺激作用和过敏反应,或使皮肤保湿能力下降,使皮肤上出现红斑或水肿现象或与蛋白质结合而致使蛋白质变性及改变皮肤pH值.表面活性剂会刺激眼粘膜,引起角膜血压增高而眼红,随后出血进一步导致细胞壁破坏,对角膜和虹膜造成伤害.
对皮肤和眼睛的刺激性程度大致与表面活性剂类型相一致,以阳离子最强,阴离子次之,非离子因不带电荷,不会与蛋白质结合,刺激性最小.
评价表面活性剂的刺激性目前尚缺少统一标准.通用的评价方法分为活体试验和体外试验两大类.出于保护动物和安全性考虑,大力提倡采用体外试验法,但大部分立法仍以活性试验结果作为检验标准.活性试验主要在人体皮肤和兔皮及兔眼粘膜上进行,较为常用的方法是Draize兔皮试验和Draize兔眼试验.
3.4.1Draize兔皮试验
一些表面活性剂的兔皮试验结果在表4中.
Draize兔皮试验主要以兔皮为试验对象,将表面活性剂以各种浓度涂敷在裸露的皮肤上,通过测定红肿和水肿程度来评判皮肤刺激性,一般用目测评价,评价标准见表7.兔皮试验可以作为一种独立试验,也可作为人体皮肤试验的预备试验.
阴离子表面活性剂中以LAS最大,同样是磺酸盐,AOS和SAS刺激性较低.非离子表面活性剂中,斯盘(Span)、吐温(Tween)和聚醚的刺激性都很低.
3.4.2Draize兔眼试验
将0.1mL表面活性剂试液作用于兔眼角膜,间隔一定时间观察刺激结果并综合评价,见表7.一些表面活性剂对兔眼刺激的最高浓度列于表5中.从表5可以看到眼粘膜对表面活性剂的耐受程度以阳离子表面活性剂为最低,阴离子表面活性剂次之,非离子表面活性剂的耐受程度为最高.
3.4.3体外试验以体外细胞或蛋白质模拟活生物体,观察表面活性剂对蛋白质细胞的作用,从而推断对活性组织的作用程度.最常用的体外试验方法为红细胞试验(RBCtest.RedBloodCorpuscletest).
一般认为刺激性物质与活体蛋白质发生反应,首先会在细胞膜上反应.RBCtest即红细胞试验以离体红细胞作为细胞替代物进行试验,观察各种表面活性剂对红细胞的作用情况.试验中将表面活性剂对红细胞的溶血作用记作值,对血红蛋白变形作用记作JD值;用L/D表征综合指数来评价表面活性剂对细胞的刺激作用,见表7.表6是一些表面活性剂的RBCtest
试验结果.
3.4.4表面活性剂的分子结构对刺激性的影响有其一般规律:(1)分子大小的影响'/J、分子表面活性剂易造成经皮肤渗透,刺激性较大,大分子表面活性剂不易发生经皮肤渗透,刺激性较小.极性基团及疏水性链均不易与皮肤发生作用,因而刺激性小.采用高分子及引入长碳链烷基的聚合物如聚丙烯酰胺和聚丙烯的乳化剂和增稠剂或对淀粉、多肽、纤维素等天然高分子化合物进行改性的化合物都具有低刺激性;(2)聚氧乙烯基的影响,分子内引入聚氧乙烯基后刺激性可以减轻,聚氧乙烯型非离子表面活性剂对皮肤和眼睛的刺激性都低于阴或阳离子表面活性剂.增大分子内的聚氧乙烯基数量,刺激性会进一步下降.所以,在离子型表面活性剂中引入聚氧乙烯链后会减少刺激性.例如,在月桂酸硫酸酯钠盐(SLS)中引入聚氧乙烯链形成月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(SLES)后刺激性下降;(3)离子基极性的影响,离子基的极性愈小,对皮肤和眼睛的刺激也愈小.在SLS结构中引入聚氧乙烯醚后形成SLES已大大降低刺激性,如果将硫酸基改变为羧酸基,形成月桂醇聚氧乙烯醚羧酸盐(SEC),则形成更为温和的表面活性剂,因为羧酸基的极性低于硫酸基.SEC是脂肪酸皂结构中嵌入聚氧乙烯基,兼有阴离子和非离子表面活性剂的特性,当它呈酸式存在时呈非离子性,以盐式存在时呈阴离子性.更换离子基的反离子种类也有助于减小表面活性剂的离子化程度,因
此AES的铵盐的刺激性比钠盐小,两性型表面活性剂比相应的阳离子型和阴离子型表面活性剂的刺激性低.
4表面活性剂的生态性
4.1水生物毒性
对于化学品的使用和排放,几乎所有工业化国家都制定了相应的法规和指令性规则,因为化学品的使用和排放对人类生活环境产生的影响如此重要.从表面活性剂的使用和排放渠道的掌握,使得有可能计算出各种水域环境中表面活性剂的《预测环境浓度》(PEC),可以进行残存于水域中表面活性剂及其代谢产物对鱼类、藻类等水生物毒性的调查,确定对水生物从不产生明显影响的表面活性剂浓度(NOEC).如果PEC低于NOEC的1~2或更多个数量级,则可以认为这种表面活性剂对环境是安全的.反之,如果PEC与NOEC是等数量级或者PEC大于NOEC,可以认为这类表面活性剂可能会出现生态环境问题.
对鱼类的急性毒性用LC如(mg/L)表示,所有表面活性剂的鱼类急性毒性很相似,一般都在1~15mg/L.对于水生细菌和藻类的毒性以ECO50(mg/L)表示,它表示24h内对水生细菌和藻类运动抑制程度的性质,表面活性剂一般在1~67mg/L.与LD卯一样,数值愈低则毒性愈大,表8和表9分别列出了一些表面活性剂鱼类和水生细菌及藻类的急性毒性.
4.2生物降解性
由于大部分家用或工业用表面活性剂最终都排入下水道,因此污水中的PEC值相当高,特别是在表面活性剂生产厂、应用厂和生活小区的排放污水中尤为突出.PEC值只能表示排入环境中的平均浓度,并不表明表面活性剂进入水域环境以后的行为,因此希望建立一个新的概念或新的测量值来描述表面活性剂在环境中的残留浓度,这个测量值就是表面活性剂的生物降解性.
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