调聚法由于采用调聚剂调聚全氟烯烃,控制难度大,因此制得的疏水基碳链全氟化表面活性剂为不同碳链长全氟化表面活性剂的混合物,链长分布为4—14或6~12。一般最常见的链长为8—10,尤以8个碳原子的表面活性剂居多,产率较高,为65%~70%。所以,世界上大多数生产含氟整理剂的公司采用此法,如大金工业株式会社、旭硝子株式会社、DuPont公司、Clariant公司和Atochem公司等。
齐聚法制得的产物是由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体等组成的全氟烯烃低聚物的混合物。
(2)制造中会伴随副反应
如用调聚法制造全氟烷基调聚物碘化物时,会发生副反应,生成全氟辛酸(PFOA)等。
(3)制得的含氟表面活性剂会分解
如全氟烷基调聚物(甲基)丙烯酸酯在环境中会分解产生PFOA,又如用全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)为主要活性组分的防水拒油整理剂,经过化学分解或生物降解后,最终都会重新产生PFOS。
(4)全氟表面活性剂需制成乳浊液或分散悬浮液才能使用为满足纺织品多功能整理的要求,通常采用合适的高效乳化剂来稳定全氟表面活性剂。过去较多使用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),但由于会严重危害生态环境和人体健康,已被用。可用脂肪酸聚氧乙烯醚(非离子表面活性剂)或季铵盐(离子表面活性剂)和几种表面活性剂的混合物来替代。
2 列入POPs清单的纺织用含氟表面活性剂
经济合作和发展组织(OECD)和健康与环境风险科学委会(SCHER)等对纺织用含氟表面活性剂进行研究发现,目前场上最常用的两种全氟化表面活性剂:全氟辛烷磺酸盐PFO和全氟辛酸PFOA对人体健康和生态环境存在着潜在危害
2.1PF0S
常温常压下为固体,2O℃的蒸气压为3.31X10-4Pa,(20±0.5)℃水中的溶解度为519mg/L,pK为一3.27。它化学结构式为:
式中:X=ONa,卤素,胺最常用的全氟辛烷磺酰胺衍生物整理剂,通常采用全氟烷磺酰卤与乙胺、乙醇胺等反应,然后引入丙烯酸制成,化学为N一丙烯酸乙酯基、N一乙基全氟辛烷磺酰胺。大日本油墨株会社的DicguardF一88就是这种结构。我国一些企业开发或用的以含氟表面活性剂为基础的多功能织物整理剂,则是以氟辛烷磺酰氟为起始原料,制成N.烷基一N一羟烷基全氟辛烷酰胺后,再与丙烯酸衍生物反应制成。其防水拒油性能与碳长短有关,可用丙烯酸衍生物或丙烯酸衍生物与聚氨酯衍生作共聚单体来解决。
近年研究证明,PFOS是迄今发现的最难降解的有机污物之一。它在环境中具有高持久稳定性,会在环境、人体及物组织中强烈累积(有报道称其在人体中的半排出时间为8年),造成人体呼吸系统疾病,产生多种毒性,甚至还会导致生儿死亡。动物试验证明,动物体内含有2mg/kgPFOS即可死。因此,2006年12月12日欧洲出台了PFOS禁令,其对于洲市场上商品规定:(1)在生产原料及制剂组分中,PFOS的质量分数不能超0.005%。
(2)半制品中PFOS限量为0.1%。
(3)纺织品及涂层材料中PFOS限量为1t~g/m。
该禁令已在2008年6月27日正式实施,这标志着欧盟式全面禁止PFOS在商品中的使用。美国则早在2001年前基于环境管理及人体健康的考虑,终止了PFOS的生产和使用。
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