当用烷基酰氯或烷基磺酰氯代替烷基羧酸进行电化学反应时，可得到产率较高的全氟烷基酰氟化物：
nC7F15COCl (HF)→nC7F15COCF
nC8FSO2Cl (HF)→nC8F17SO2F
1．1．2调聚法
这种方法是基于制造四氟乙烯，从卤素交换反应开始：
CHC13 + 2HF——CHClF2 + 2HC1
2CHC1F2 (加热)→F2C + 2HC1
制得的四氟乙烯在调聚法中作为调聚体，发生如下自由基引发聚合过程：
(1)全氟烷基碘的合成
5CF2==CF2+IF5+2I2——C2F5I
(2)调聚
C2F5I+(n一1)CF2==CF2F(CF2 ——CF2)nI
(3)终止
F(CF2—CF2)nI+CH2==CH2→F(CF2一CF2)nCH2CH2I
全氟烷基调聚物碘化物这种全氟烷基调聚物碘化物的通式为CnF2n+1C2H4I，其中碘原子通过亚甲基与全氟烷基隔开，因此很容易与亲核试剂发生反应(全氟烷基碘不能与亲核试剂，如OH一、NH3等直接发生亲核反应，也不能直接转变为碳氟链结构多功能整理剂的中间体)，生成的多功能整理剂中间体或最终活性组分即为含氟表面活性剂，如：
全氟烷基调聚物(甲基)丙烯酸酯式中：R=-H，一CH3
采用调聚法制造全氟化表面活性剂过程中，产生的废水可采用传统废水处理技术，即机械、化学和生物加工三段废水处理技术来解决，这也是调聚法的一个优点。
1．1．3齐聚法
四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃在氟化钾、氟化铯等催化剂存在下，能聚合得到低聚物。四氟乙烯齐聚时，五聚体超过50％，四聚体、六聚体和七聚体各占10％一15％，生成物都是异构化烯烃，不生成一烯烃；六氟丙烯齐聚时，得到二聚体和三聚体混合物，均是链烯烃结构，它们可进一步合成一系列含氟表面活性剂。
1．2存在的问题
上述三种制造特殊含氟表面活性剂的方法存在下列问题：
(1)制得的全氟表面活性剂是不同碳链的}昆合物电解氟化法反应剧烈，碳链易发生断裂，因此反应产物中除了主产物外，还有短链的全氟化合物和其它副产物，产率仅10％～30％，所以采用此法制造含氟整理剂的公司很少。
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