染剂平平加O(工业品)。 1.2　染色方法 染色在常规振荡式小样染色机中进行。 常规染色处方　染料2%(owf)、平平加O0.4g/L,用柠檬酸 磷酸氢二钠或醋酸 醋酸钠调节pH值,浴比1︰50。常规染色工艺　30℃始染,升温至80℃,保温染色80min,然后水洗。 1.3　测试方法 上染百分率采用残液比色法测定,染液的吸光度在UV 2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)上测定,上染百分率(E%)按式(1)计算: 上染百分率/%=A0-A1/A0×100(1) 式中:A0———染色前染液的吸光度; A1———染色后染液的吸光度。 表观色深K/S值在UltraScanXE型测色仪(美国HunterLab公司)上测定,采用D65光源,10°视场。 2　结果和讨论 2.1　pH值对酸性和中性染料染色的影响 根据1.2染色方法,对牛奶丝进行染色,测试了不同pH值条件下,酸性和中性染料在牛奶丝上的上染百分率,如图1所示。 由图1可知,在不同pH值下,酸性和中性染料对牛奶丝的上染趋势相近,两类染料上染百分率受pH值的影响均很大。当染液pH值接近中性时,上染百分率较低;当pH值从6下降到4时,上染百分率几乎呈直线上升;继续降低染液pH值,上染百分率增加较缓。pH值对上染百分率的影响表明,牛奶丝酪素蛋白上的氨基与染料阴离子之间的离子键结合,对酸性和中性染料的上染起重要的作用。在pH值较高、染料浓度为2%(owf)的情况下,分子量高、亲水性低的中性染料的上染百分率,并不比酸性染料的高,这更加表明,低pH值及离子键结合对酸性和中性染料上染有重要作用。在不同pH值条件下,Everacid红N B对牛奶丝、蚕丝和羊绒的上染率如图2所示。 图2中,牛奶丝染色的pH值敏感性大于蚕丝和羊绒。牛奶丝必须在较低

pH值下才能获得与蚕丝和羊绒相同的上染率,因为前者只含有约25%的酪素蛋白,能与染料结合的氨基数量比蚕丝和羊绒少。降低染液的pH值,可提高酸性和中性染料对牛奶丝的上染率,提高染料的利用率,但也会导致因初染速率过快而染花。因此,牛奶丝染色时,必须根据匀染性、染色深度等因素,严格控制好染液pH值。根据图1,建议调节染液pH值为4左右。 2.2　元明粉对酸性染料染色的影响 根据蛋白质纤维的染色原理,当染液pH值小于纤维等电点时,纤维表面带正电荷,此时加入元明粉,能起到缓染作用;反之,纤维表面带负电荷,加入元明粉,则起促染作用。如果不考虑牛奶丝含少量磺酸基,在不同pH值下进行元明粉对染色的影响试验(图3),以确定牛奶丝的等电点。 由图3可知,当染液pH值为4时,添加元明粉基本不影响酸性染料上染率;当染液pH值小于4时,添加元明粉降低了染料的上染量,起缓染作用;在pH值大于4时,添加元明粉提高了染料的上染量,起促染作用。故粗略地认为牛奶丝的等电点约为4。 2.3　温度对酸性和中性染料染色的影响 在不同温度下进行酸性和中性染料对牛奶丝的染色试验,结果见图4。 图4中,温度对酸性染料上染率的影响因染料不同而存在较大差别。红N B的上染率受温度影响较小,而黄N 3R和藏青N 5R受影响较大,且藏青N 5R的上染率在50～70℃阶段受影响更大。三只中性染料的上染率受温度的影响均很大,其上染率随温度升高而逐渐增加,且与藏青N 5R一样,在50～70℃阶段受温度的影响更大。 染色温度对染色的影响是多方面的。温度升高,有利于提高纤维的膨化程度,加强染料的扩散动能,降低染料的聚集度,以利于染料上染。藏青N 5R分子量高,两个磺酸基在分子的两侧,在染液中易于聚集。中性染料的亲水性低,分子量高,更加容易聚集。对这些聚集度大、分子量高,且扩散需要更高能量的染料而言,升高染色温度有利于染料上染,提高上染率。

尽管部分染料在中温下的上染率也较高,但为了促进染料的扩散性、移染性、匀染性和湿牢度,不宜在中温下染色。对弱酸性染料而言,染色温度宜取85～90℃;中性染料染色则为90℃。 2.4　酸性和中性染料的上染速率 由图5可知,酸性染料对牛奶丝和蚕丝的上染趋势相同,即初染率很高,在低温下短时间内就达到了较高的上染率。羊绒表面存在鳞片层,低温下纤维膨润性差,染料不易向纤维内部扩散,故酸性染料的初染率较低。在染色初始阶段,染料的上染通常以吸附为主,扩散不多。但是,如果纤维表面积大且结构较疏松,则染料的初始吸附量会较高,也会存在一定程度的扩散。牛奶丝纤维较细、表面积大,且牛奶丝酪素蛋白主要分布于无定形区[5,6],这使得低温下染料在牛奶丝上的吸附量较大,并在纤维内发生一定程度的扩散,从而表现出较高的初染速率。应采取适当的措施降低牛奶丝的初染速率,以提高匀染性。图6为Everacid红N B对牛奶丝、蚕丝和羊绒的恒温上染速率曲线。图7为三只酸性染料和三只中性染料对牛奶丝的恒温上染速率曲线,其纵坐标是根据上染率计算的染料在纤维上的上染量Ct。 由表2可知,在80℃下,与蚕丝和羊绒染色相比,Everacid红N B对牛奶丝的染色速率常数较小,半染时间较长,说明酸性染料对牛奶丝的上染速度慢于对蚕丝和羊绒的上染速度。这与图5中的低温下红N B对牛奶丝的上染速度较快是不同的。在80℃下,牛奶丝聚丙烯　组分的物理结构,可能会因大分子链段运动加剧而发生变化,并导致牛奶丝酪素蛋白大分子之间的空隙或酪素蛋白分子与聚丙烯　大分子的空隙变小。由于酸性染料系染着于酪素蛋白处,故其上染速度会受到影响。由于牛奶丝化学组成的特殊性,以及聚丙烯　在一定温度下分子链段运动加剧可能对染色性能带来特殊的影响,有待进一步探讨。 比较表2中不同染料在牛奶丝上的染色动力学参数,中性染料因分子量和分子尺寸大于酸性染料,故其半染时间长于酸

性染料,上染速度慢于酸性染料。因不同商品染料加工时所用添加剂种类和数量存在一些差别,故不适合用染色速率常数评价不同染料上染速度的快慢。 2.5　酸性和中性染料的提升性能 采用不同浓度Everacid红N B染色,根据上染率计算染料在牛奶丝、蚕丝和羊绒上的上染量,见图9(a)。图9(b)为Everacid红N B浓度与三种纤维表观颜色深度的关系。 图9(a)中,随着染料浓度增大,酸性染料在牛奶丝上的上染量逐渐增加,但其上染量随染料浓度增加而提升的幅度小于蚕丝和羊绒。染料浓度为8%,酸性染料在三种纤维上的上染量差别特别明显,其顺序为:羊绒>蚕丝>牛奶丝,表明酸性染料在牛奶丝上的提升性能差于在蚕丝和羊绒上的提升性能。这与牛奶丝只含有25%的酪素蛋白,以及氨基含量低于蚕丝和羊绒有关。酸性染料在纤维等电点附近或等电点以下染色时,染料主要以离子键与纤维结合而上染纤维,牛奶丝所含氨基数量最少,故染料的上染量最低;羊绒氨基含量最高,故染料在其上的上染量最高。 由图9(b)知,三种纤维的表观颜色深度均随着染料浓度的增加而增加,但高于6%(owf)后,表观颜色深度均不再增加。在2%～6%(owf)浓度范围内,尽管酸性染料对牛奶丝的上染量均低于在蚕丝和羊绒上的上染量[图9(a)],但牛奶丝的表观颜色深度均高于蚕丝和羊绒,说明牛奶丝的显色性、染深性优于蚕丝和羊绒,这对蛋白质含量仅25%的牛奶丝染深浓色无疑是十分有利的。三只酸性染料和三只中性染料浓度与牛奶丝表观颜色深度的关系见图10。 由图10知,在染料浓度1%～6%(owf)范围内,牛奶丝的表观颜色深度均随着染料浓度增加而逐渐增大说明酸性和中性染料在牛奶丝上均具有很好的显色性和提升性。染料浓度高于6%后,中性染料表现出更好的提升性能。高浓度下,中性染料在牛奶丝上的吸附属Langmuir和Nernst二元吸附。Langmuir吸附具有饱

和值,其数值不会超过蛋白质的氨基含量;当中性染料浓度较高时,如果有部分染料按Nernst吸附机理上染纤维,则染料在纤维上的吸附量不再受氨基含量的限制,从而使上染量进一步增大,并使得表观颜色深度增加。 3　结论 (1)酸性和中性染料对牛奶丝的上染率受染液pH值影响很大,当pH值在4～6内,上染率随pH值的降低而直线上升。元明粉在pH值低于4时,起缓染作用;pH值高于4时,起促染作用。牛奶丝酸性染料染色对pH值的敏感性大于蚕丝和羊绒,牛奶丝必须在较低的pH值条件下才能获得与蚕丝和羊绒相同的上染率。适宜的染液pH值为4左右。 (2)染色温度对酸性和中性染料上染率的影响因染料不同而存在较大差别,后者受温度的影响更大。弱酸性染料染色宜在85～90℃下进行,而中性染料染色宜在90℃下进行。 (3)牛奶丝较细、表面积大,且酪素蛋白主要分布于无定形区,使得低温下酸性染料在牛奶丝上的初染率较高。在80℃恒温下,酸性染料在牛奶丝上的上染速度低于在蚕丝和羊绒上的上染速度。牛奶丝在酸性染料低温和高温下上染速度的差异有待进一步探讨。中性染料因分子量和分子尺寸大于酸性染料,故其半染时间长,上染速度慢于酸性染料。 (4)酸性和中性染料在牛奶丝上具有很好的提升性能和染深性,但牛奶丝的提升性能差于蚕丝和羊绒,而中性染料的提升性能略好于酸性染料。 参考文献: [1]　山田晃,森本佐一.Theresearchanddevelopmentofproteinacryloni trilecopolymerfibreChinon[J].高分子(日),1973,22:471-477. [2]　吉田三男.[J]. 代化学(日),1990,(10):26-31. [3]　郑　宇,郑宝武.牛奶酪蛋白与丙烯　接枝共聚纤维浆液合成的改性工艺[P].中国专利:CN13260149A,2001. [4]　郑　宇,程隆棣.牛奶蛋白纤维的

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