纤维素纤维织物是一种最受大众欢迎的服装面料,具有吸湿性强,透气性好,手感柔软,穿着舒适,不易虫蛀等特点。其中棉织物的市场份额位于所有面料之首,为37%。面料的热销也带动了纤维素纤维染色技术的发展。因此,人们对纤维素纤维染色技术的研究从未间断过。

纤维素是棉、麻和粘胶纤维的基本组成物质,是一种多糖物质,由β-d-葡萄糖单元以1,4苷键连接而成,每个葡萄糖单元含有三个羟基,分子间能形成氢键,具有一定的结晶度。目前,纤维素纤维的染色一般采用活性染料、天然染料、还原染料、硫化染料和直接染料等等。为了应对国际绿色技术壁垒和能源危机的严峻局面,活性染料和天然染料正逐步取代部分还原染料、硫化染料、直接染料等的应用[l]。而天然染料取自于动植物,难以标准化和大批量生产,且不经济,其应用研究仅仅停留在实验室阶段[2],但也是现阶段的研究热点。现今用于纤维素纤维染色的主要商用染料是活性染料,活性染料含有活性基团,能与纤维素发生固色反应。活性染料对纤维素纤维的常用染色工艺有浸染工艺、轧染工艺和冷轧堆染色工艺。虽然活性染料的应用时间并不长,但随着应用实践的发展,其暴露出的技术难题却越来越多,主要表现为: (1)在有水染色中,活性染料易水解,造成染料利用率低,只有65%-72%。这就产生了大量有色污水,使废水的COD大大超标; (2)活性染料的亲和力或直接性一般较低,为了提高上染率和固色率,需加入大量中性电解质,如食盐和元明粉。这就使得废水中无机盐的浓度过高,从而增加了治理染色废水的难度。(3)染料-纤维键的稳定性问题和染色过程中使用的表面活性剂等助剂也影响了织物的色牢度,造成织物的牢度性能不好[3]。

为了实现“增效、降耗、节能、减污”的清洁生产目标,我国纺织染整行业亟需开发一些新型、特殊的染色技术,以适应越来越严格的环保要求和贸易壁垒。因此,人们相继研究和开发了一些

1 超临界C02染色

超临界C02染色(supercritica1 Carbon Dioxide Dyeing),也叫无水染色,于1988年由德国西北纤维研究中心的科学家Scho11meyer等发明[6],距今已有2O多年。该染色方法使用超临界C02为染色溶剂,克服了传统有水染色工艺在环境和经济上的不足[7]。超临界C02染色不用水,无废水排放,染色结束后降低压力,C02迅速气化,不需要进行染后烘干,既缩短了工艺流程,又节省了烘燥所需的能源,是一种节能减污的环保型染色工艺。

l.1 超临界CO2的特性

当达到某一温度和压力时,某一物质的两相密度相等,气相和液相无明显的界限,而仅有这一相,称为临界状态。C02的临界压力7.39MPa,临界温度31.1℃。温度升高,C02从液态转化为气态;而压力增加,气态转化为液态。在临界点以上,气液界面消失,为超临界流体。超临界流体同时具有气态和液态的性质:有与气体相当的高渗透力和低粘度,有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力,还具有比液体分子大得多的能量和作用力[8]。

1.2 纤维素纤维超临界CO2染色研究进展

C02是非极性分子,只能溶解非极性或极性低的染料。因此,超临界C02染色技术在分散染料染化纤织物,尤其是涤纶中的研究较多,其染色效果与用水染色相同[9-12]。但因纤维素纤维的极性特点,超临界CO2不能使纤维素纤维氢键断开,成为该项染色技术的难题。人们通过各种途径来克服纤维素纤维超临界二氧化碳染色中存在的缺陷[l3]。

目前,通常有以下几种超临界二氧化碳染纤维素纤维的方法:

(1)对纤维改性。用疏水性基团对纤维表面进行永久改性,这些基团可与分散染料相互作用,从而提高染料对纤维的亲和力。郑来久等[14]采用纤维素酶和CTA-705对亚麻织物改性后,进行分散染

(2)对分散染料修饰改性,如制成活性分散染料。用可与纤维发生反应并形成化学键的功能基团对二氧化碳可溶分散染料进行改性。目前己确定的在纤维素纤维上有较高的固色率及色牢度性能的活性基有2-溴代丙烯基、乙烯砜、二氯均三嗪[19]和三氯均三嗪等。Schmidt[20]等用2-溴丙烯酸和1,3,5-三氯2,4,6-均三嗪作为活性基对C.I.分散黄23进行改性,采用超临界C02染棉织物,所得织物的耐水洗牢度、摩擦牢度和耐光性在4-5之间。Fernandez Cid等[7]合成了一系列的氟代均三嗪活性染料,将棉织物用甲醇预浸渍后,再进行超临界C02染色,染色时加入助溶剂,获得了良好的染色效果,K/S值达到35.8±4.2,效果优于氯代均三嗪活性染料。目前,这些染料的价格较贵,有待于进一步研究。

(3)应用超临界C02共溶剂和助剂,以提高染色介质对染料的溶解及对纤维的溶胀能力。早期采用8%-20%(o.m.f)的高分子聚醚衍生物、聚乙烯氧化物和聚乙烯或聚丙烯乙二醇浸渍纤维[12]。染色过程中,分散染料溶解在助剂中,通过助剂层向棉纤维空隙扩散。该工艺的主要不足是助剂

超临界二氧化碳染色方法已经取得了实验室的初步成功,但一直以来存在设备投资高和安全性差的问题。2O08年,香港福田集团等单位合作开发出每次容量30kg织物(纱线)的无水染色系统, 化纤品种染色质量已符合要求。每磅染色加工成本0.46港元,已与传统工艺相近。而染色周期仅15-30min,不但零排放,而且剩佘染料可以回收。各项指标优于国外水平[26]。目前全球无水染色技术发展很快,相关技术正在不断成熟。压力安全问题与石化差不多,也不应成问题。相信随着技术的进步和设备的革新,适于纤维素纤维的无水染色技术在不久的将来也能实现。

2 超声波染色

超声波是一种高频率的纵向振动波,频率在 17kHz以上,超出了人类的听觉范围[26]。它具有一系列的优点,如声强大、方向性强、在液体中引起空化作用,具有广泛的可用性。近年来,超声波在纺织行业中已开始部分试用。

2.1 超声波的物理特性

超声波在液体和固体中传播时,具有很强的穿透能力。超声波通过介质时会产生一系列的特殊效应,最常见的三种效应有机械效应、热效应和空化效应。空化是液体中的一种物理现象。空化受液体黏滞系数、表面张力、蒸汽压、温度、声波的频率和强度以及环境压力等的影响。为有效地产生空化作用,使超声化学的益处得到充分发挥,液体中声化学反应的超声频率一般选在20-5O kHz之间,并采用较低的温度(45-50℃

2.2 超声波的作用机理[28-30]

2.2.1 超声波对纤维高分子材料的作用

由力学理论可知,任何材料的损伤和破坏都起源于材料中的原始缺陷和裂缝。当超声波作用于纤维素纤维时,必然在纤维的原始缺陷处产生应力、应变能的集中。超声波所传递的能量有一部分转化为裂缝扩展新表面所需的能量,引起裂纹的扩展, 致使纤维的表面如同被腐蚀一样,大大增加了染料的纤维比表面积。但纤维微结构的变化也带来了纤维强力等物理机械性能的变化,因此必须把这种损伤控制在所允许的限度内。

2.2.2超声波对染色体系的作用

超声波在染色体系中的作用有三个方面:（1）分散作用。超声波可以使染液中的染料颗粒聚集体解聚,也可以将染料浴中的染料颗粒击碎,获得粒度为1um以下高稳定性的分散液,促进了染料对纤维的上染过程。此外,超声波还可以提高水溶性和难溶性染料在染液中的溶解度。 (2)脱气作用。超声波的空化作用可将纤维毛细管或织物经纬交织点处溶解或滞留的空气排除,从而有利于染料与纤维的接触,加速了纤维对染料的吸收。 (3)扩散作用。超声波的空化作用可以穿透覆盖纤维的隔离层,从而促进染料向纤维内部的扩散速度。另一方面,超声波染色还可能增加纤维内无定形区分子链段的活动性,加速了染料的扩散速度。

2.3 超声波技术在纤维素纤维染色中的应用

超声波在纺织工业中的应用非常广泛,可用于纺织品的退浆、煮练、漂白、洗毛、染色、辅助涂料染色和后整理中,所适用的织物类型和染料类型也多种多样[31-32]。对于纤维素纤维采用超声波技术进行染色的研究与应用也有报道。孙德帅等[33]等研

因此采用超声波染色,可以实现节约染料用量,减水废水排放量,实现低温短时间的染色工艺,是一种环境友好的值得深入研究的极具发

3 微波染色

所谓微波染色,就是利用微波加热的染色技术。在染整行业中,微波除了可用于织物的前处理和烘干外,还可用于织物的染色和固色[41]。

微波具有热效应和非热效应。在微波加热时, 热量首先深入物体内部,然后再由内往外均匀加热。微波加热速度快,无热量损失和织物污染问题。除了微波热效应之外,在微波与物质相互作用的过程中,还存在微波特有的效应,即非热效应。非热效应可以增加某些活化过程的速率,改变化学反应途径以及改变微波烧结体性能等等[42]。

利用微波进行染色的原理是:当浸轧染料溶液后的织物受到微波照射后,由于纤维中的极性分子(如水分子)的偶极子受到微波高频电场的作用, 发生反复极化并改变排列方向(如在2450mHz时,在 1s内有24亿5千万次的偶极子旋转运动),在分子间反复发生磨擦而发热,这样可迅速地将所吸收的电磁波能量转变为热能。与此同时,一些染料分子在微波的作用下,也可发生诱导而升温,从而达到快速上染和固色的目的。也就是说,微波加热是利用织物上的水在感应作用下发热,以此来升高织物和印在织物上色浆的温度。因此,织物应保持一定的水分,染色织物是在未干时进行固色的[43]。

微波染色可采用织物或丝束加工方式,可用于亲水性纤维(如纤维素纤维)的染色,在加有适当助剂的情况下,还可用于疏水性纤维的染色。吴长春等[42]研究了棉织物的微波活性染色与固色,并与常规染色工艺进行了比较,如表1所示。采用微波染色常规固色和常规染色微波固色,两种活性染料的上染率比常规染色略有提高,而采用微波染色固色,染料的上染率较低。但总的染色时间大大缩短,节能效果明显。

表1不同染色方法的比较

H.Sun等[44]发现,用微波处理可以通过改变纤维表面的粗糙度来提高亚麻纤维的可染性,并通过电镜扫描照片(微波处理过的和未经微波处理的亚麻纤维)验证了这一事实。这是因为微波辐射除了可以改变纤维的形态和表面结构,还可以通过非热效应改变纤维的超分子结构,减小纤维的结晶度或者减弱纤维分子间的作用力以提高对染料上染的可及度[45]姜宪凯等[46]研究发现合适的微波染色工艺在一定程 度上也提高了亚麻纤维轧染时的染色深度。

4 气雾染色

溢流染色的浴比大(为1:10),染色的水耗、汽耗和染化料的消耗也大,这就造成了

5 其它染色技术

用于纤维素纤维染色的主要染料是活性染料,针对染料的利用率不高、高温、高盐、高碱的不足,研究和开发了活性染料的冷轧堆染色、低盐或无盐染色、低碱和中性染色、高上染和高坚牢染色等染色方法[48-50]。通过调控染色工艺,开发纤维素纤维的“一次成功率” (RFT)染色技术,降低生产成本,提高生产效率[51]。采用紫外线、激光和低温等离子体来代替通常的热固色,可以大大提高固色效率,促进上染[52-54]。也有人研究离子液体作为染色介质,在常压下进行非水染色。染色设备简单,染料回收和再利用也方便。实验证明,离子液体对活性染料等多类染料有很好的溶解性和上染率,是一种较好的染色介质[55-56]。

6 结语

目前,这些新型染色技术已经取得了实验室的初步成功,但仍存在一些问题:

(1)超临界二氧化碳技术最大的缺点是设备投资高和设备安全性较差,这给该技术的工业化带来较大的阻力,而高

(2)超声波染色存在加工成本、超声波的方向性和噪音等问题,并且超声波设备的费用很高,也限制了其工业化大生产的应用。

(3)微波发生装置本是无公害装置,但在运转中可能会有一部分电磁波泄露而产生干扰,所以要采取措施严格控制,将电磁波屏蔽。

(4)气雾染色工艺的电耗非常高,尤其是气流雾化染色机上风机的耗电量很大。也需要进一步的更新计算机集成模块,进一步缩短工艺时间。

总之,从解决环境问题、降低能源消耗等方面考虑,这些新型染色技术将会有良好的发展前途和广阔的应用前景,从而使纤维素纤维这种传统的织物类型获得持续发展的强大生命力。