随着染整生产中耗水、耗能及污染问题的日益严重,人们环保意识的迅速提高,开发天然环保染料及环保清洁染整工艺成为科研人员的当务之急[1]。天然染料可从各种植物、动物、细菌和矿物质中提取,通常植物是提取叶绿素的一个重要来源。实验从茶叶中提取汁液并合成了叶绿素衍生物,这种色素呈现绿色且性质较为稳定。超临界二氧化碳染色采用超临界流体为染色介质,不产生染色废水,解决了染色污水问题,而且其良好的扩散性能,可缩短染色时间。染色结束后,二氧化碳以气态形式释放,剩余染料可以回收"。本文综合了天然染料和超临界二氧化碳染色技术二者的优点,实现了清洁染整的目的。
l 实验部分
1.1 材料与仪器
织物：牛奶蛋白纤维(黑龙江嫩江华强牛奶蛋白纤维技术有限公司)。
试剂：新鲜茶叶(福建永春县茶园),乙醇、石油醚、冰醋酸、硫酸铜、氢氧化钠、氯化钠、无水碳酸钠(均为分析纯),皂片。
仪器：电子天平(沈阳龙腾电子有限公司),SF600P1us电脑测色配色仪(美国Dataco1or公司),超临界染色装置(南通市飞宇石油科技有限公司),恒温水浴锅(天津中环实验电炉有限公司)。
1.2 染料的提取
茶叶经洗净、干燥后碾碎成粉末状,加入适量乙醇溶液,在一定条件下震荡90min后抽滤,反复三次,合并滤液,将此提取液经如下几步处理：
皂化→萃取→酸化置取→烘干成粉末。
1.3 染色工艺
用电子天平称取牛奶纤维
染色选择因子水平如表1所示,染色时间20min。
表1 正交实验影响因子
| 因子 | 浓度(A)omf | pH值(B) | 温度(C)℃ | 压力(D)Mpa |
| 1 | 1% | 9 | 60 | 10 |
| 2 | 2% | 7 | 70 | 20 |
| 3 | 3% | 5 | 80 | 30 |
1.4测试
K/S值：由SF600P1us电脑测色配色仪测定；摩擦牢度：根据GB/T3920-1997测定；皂煮牢度：根据GB/T3921.1～5-1997测定；耐汗渍牢度：根据GB/T3922-1995测定；日晒牢度：根据GB/T8427-1998测定。
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果
通过正交实验,牛奶纤维在不同条件下的染色结果如表2所示。
表2 叶绿素染色正交实验表
| 因子 | A | B | C | D | K/S |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 10.89 < |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 10.43 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 13.39 |
| 4 | 2 | 1 | 2 | 3 | 12.92 |
| 5 | 2 | 2 | 3 | 1 | 12.87 |
| 6 | 2 | 3 | 1 | 2 | 13.90 |
| 7 | 3 | 1 | 3 | 2 | 15.83 |
| 8 | 3 | 2 | 1 | 3 | 14.37 |
| 9 | 3 | 3 | 2 | 1 | 16.16 |
| K1 | 34.71 | 39.64 | 39.16 | 39.92 | |
| | 39.69 | 37.67 | 39.51 | 40.16 | |
| K3 | 46.36 | 43.45 | 42.09 | 40.68 | |
| R | 3.883 | 1.926 | 0.977 | 0.253 |
由表2可以看出影响染色深度的因素依次为染料浓度>pH值>温度>压力。染色的最佳工艺为A3B
2.2 单因素影响分析
温度
|
|
| 图1 染料浓度对Κ/s值的影响 |
从图中曲线可以看出,浓度较低时染色深度增加缓慢,浓度超过2.5%(omf)后,K/S值迅速增大。因为叶绿素的结构与弱酸性染料相似,分子量大结构复杂,染料与纤维间除了含有离子键外,氢键和范德华力的作用也不容忽视,即染料非定位吸附上染牛奶纤维。此外作为一种极性染料,叶绿素在C02中的溶解度较低,实验浓度范围内,染料并未在超临界流体与纤维间达到溶解和吸收平衡。所以纤维上的染料浓度随染浴浓度增加而呈现一直增大的趋势。
温度
如图2。
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| 图2 pH值对K/s值的影响 |
由图2可以看出,随着pH值的增加染色深度不断下降。这是由于牛奶纤维属于蛋白质纤维,其等电点PI=3-5,当染浴的pH值较低,氢离子数目增加时,纤维中氨基正离子数目也随之增加,通过库仑力结合的染料数量就会增加。降低染液pH值虽然可提高染料的上染百分率,但会导致染料的初始上染速率过快,容易产生染花现象。而且随着pH值的降低,纤维的蛋白质含量不断下降,将造成纤维的损伤和降解。
压力30MPa,pH=5,浓度3%(omf),结果如图3。
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| 图3 温度对Κ/S值的影响 |
从图中曲线可以看出,K/S值随着染色温度的增加而增
温度
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| 图4 压力对K/S值的影响 |
从图中曲线可以看出,K/S值随着染色压力的增大而增大,25MPa前增加显著,25MPa后逐渐趋于缓和。原因是25MPa之前,增加压力将提高C02流体的密度,进而提高对染料的溶解能力,同时压力越大C02流体的渗透性也越强,对牛奶蛋白纤维的染深性越好。而超过25MPa后,C02流体的渗透性增加较少,所以K/S值趋向饱和。
2.3 染色牢度测试
表3 牛奶蛋白纤维牢度测试
| 耐洗色牢度 | 摩擦牢度 | 日晒牢度 | |||
| 褪色 | 沾色 | 干摩 | 湿摩 | ||
| 叶绿素 | 3 | < 3 | 3 | 3 | |
从表3看以看出,牛奶纤维经叶绿素染色后,各项牢度较低。这是因为叶绿素衍生物中含有羧酸基,易于与纤维以离子键结合,但不含能与纤维共价结合的基团。而且此纤维未经漂白,纤维本身的米黄色对色光和色泽鲜艳度也会产生一定影响。此外作为一种天然色素,叶绿素的稳定性较差,特别是对光和热敏感,其结构中的金属离子容易脱落,使叶绿素绿色消失而变黄,致使纤维日晒牢度较低。
3 结论
(1)以超临界C02用叶绿素衍生物对牛奶蛋白纤维进行染色的最佳工艺为：染料浓度3%(omf),pH=5,压力30MPa,温度
(2)超临界C02染色可以获得较为理想的染色结果。织物颜色更为光泽亮丽,手感更加柔和。超临界染色最大的优点在于染色过程中不使用匀染剂、分散剂和净洗剂等化学助剂,没有污染物的排放,最大程度地实现了节水节能。
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