2.1超声氧化的机理一般认为,频率范围在15kHz-1MHz的超声波辐照降解水中的化学污染物是由超声空化效应引起的物理化学过程。超声空化的热点理论模型认为:一定频率和压强的超声波辐照溶液时,在声波负压相作用下溶液中产生了空化泡,在随后的声波正压相的作用下空化泡迅速崩溃,整个过程发生在ns-μs的时间内,气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸汽相的绝热压缩,产生瞬时的高温高压,形成所谓的“热点”。进入空化泡中的水蒸气在高温高压下发生了分裂及链式反应,产生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物质。声化学反应的途径主要包括高温高压热解反应和自由基氧化反应2种类型。
2.2超声氧化的研究进展超声波辐照的化学效应是由美国学者Richards于20世纪20年代首次报道的,他们发现超声波有加速二甲基硫酸酯的水解和亚硫酸还原碘化钾反应的作用,但未引起化学家的重视。直到20世纪90年代,超声波的物理化学效应才逐渐为人们所重视,并发展成为一种新型的水污染控制技术,成为人们关注的热点之一。胡文容等用超声强化臭氧技术处理偶氮染料,超声功率80W时,臭氧的投加量比单独使用减少48%,而脱色率高达90%;宋爽等也研究超声强化臭氧技术处理分散蓝染料,在最佳条件下,处理5min,脱色率高达99%。华彬等研究了超声技术降解酸性红B废水,在一定的条件下,加入一定量的NaCl,可使降解率达到90%。
2.3应用前景目前,超声波技术所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际印染废水中常含有多种污染物,因此,超声波技术在实际印染废水处理中的实用性还有待进一步的研究。此外,超声波技术降解印染废水大多属于实验室阶段,且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分,目前还难以实现工程化,但毕竟为处理印染废水提供了一条新的途径。
3光催化氧化法
3.1光催化机理光催化氧化(非均相)是以n型半导体(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化剂的氧化过程。当催化剂受到紫外光照射时,表面的价带电子(e-)就会被激发到导带,同时在价带产生空穴(h),形成电子空穴对(h-e-)。这些电子和空穴迁移到粒子表面后,由于空穴有很强的氧化能力,使水在半导体表面形成氧化能力极强的羟基自由基(·OH),羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应,最终生成CO2、H2O及无机盐等物质。
3.2光催化的研究进展1972年,Fujishima和Honda发表了关于TiO2电解水的论文,标志着光催化反应新时代的开始。印染废水成分复杂,是典型的难降解的有机高分子化合物。但是要降解这些物质所需的能量波长范围与紫外光的波长(200-400nm)基本符合,因此国内外专家学者,开始尝试用光催化氧化技术处理印染废水。王文保等在紫外光照射下处理碱性绿染料溶液,不加ZnS时,脱色率为1%,而加入ZnS光照10min脱色率即达94%,突出表现了ZnS对其具有很好的光催化脱色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反应装置进行印染废水的光催化氧化降解实验,结果表明,对COD的去除率为68.4%,对色度去除率为89.1%,对阴离子表面活性剂的去除率为87.45%,出水达到国家规定的废水排放标准。许佩瑶等以纳米TiO2为催化剂,紫外灯为光源,对印染废水中的直接冻黄G染料进行光催化降解,在合适的条件下,光照6h,COD的去除率达到80%,色度去除率达到98.5%,表现出了非常好的处理效果。
3.3应用前景对于印染废水特别是色度较深的印染废水而言,光催化需要解决透光度的问题,因为印染废水中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过,会影响到光催化效果。目前使用的催化剂多为纳米颗粒(太大时催化效果不好),回收困难,而且光照产生的电子-空穴对易复合而失活。如果能对催化剂进行改造,在不影响催化效率的前提下减少催化剂的流失,使成本得到降低将是其工业化的前提。另外,改紫外光为太阳光也是一个很好的思路,但太阳光的利用率是光催化的又一个难题,如果研制出利用效率更高的催化剂以提高太阳光的利用率就能解决这个问题。实际上,刘小玲等已经开始研究太阳光照射下,以纳米Cu2O为催化剂处理印染废水,相信这些技术的突破性研究将使光催化氧化法处理印染废水的工业化处理成为可能。
4超临界水氧化法
4.1超临界水氧化法机理超临界水是指水处于其临界点(374℃,22.1MPa)以上的高温高压状态。超临界水氧化反应是基于自由基反应机理,在超临界状态下水成为非极性有机物的良好溶剂,这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行,由氧气攻击最弱的C-H而产生有机自由基,进一步反应生成过氧自由基(·HO2),进一步反应生成的过氧化物相当不稳定,再进一步断裂生成CO2、H2O等简单无害的小分子化合物。同时较高的温度也使反应速度加快,甚至几秒内就能完成对大部分有机物的破坏。
4.2超临界水氧化法进展超临界水氧化法是1982年由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。近年来,世界上很多发达国家已应用该项技术进行难降解有机物的治理。龚为进全面介绍了超临界水氧化法治理难降解染料废水的可能性。林春绵等采用超临界水氧化法降解染料中间体,在一定的范围内,增加氧化降解的温度,增加初始废水的浓度以及延长接触时间都可以增加COD去除率,最高可达99.7%。马承愚等利用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水,结果表明:温度为520℃,压力为28MPa,氧化反应时间为180s和240s时,其COD去除率分别达到98.37%和99.09%,后者条件下的色度去除率为99.67%,使高浓度难降解印染废水处理达到国家排放标准。
4.3应用前景超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术。经过20多年的发展,该方法已有了很大的进展,但仍有一些问题,如盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等问题还没有得到根本的解决。这些问题在一定程度上阻碍了超临界水氧化法的工业化进程。超临界水氧化法已经在工业废水处理上显示出勃勃生机,相信随着科学技术的不断发展,该方法也会得到广泛的应用。
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