2.3临界胶团浓度图
1为各温度时Ｃ122Ｅ1Ｃ12·2Ｂｒ水溶液电导率κ随其浓度ｃ的变化曲线(其余表面活性剂的κ～ｃ曲线与此类似,不再赘述)。从图中可见,κ先随着ｃ线性增加,在某一浓度后直线出现转折,这表明溶液中生成了多分子聚集的胶团,转折点对应的浓度为临界胶团浓度ＣＭＣ,表2给出30℃时胶团的特征数据。与十二烷基三甲基溴化铵(Ｃ12ＴＡＢｒ,可视为本文Ｇｅｍｉｎｉｓ对应的单体表面活性剂)相比,Ｃ122ＥｎＣ12·2Ｂｒ的ＣＭＣ均小了一个数量级,说明这种Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂生成胶团的能力很强。与先前合成的中间含2个亚甲基链的季铵盐Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂Ｃ122Ｃ12·2Ｂｒ相比,ＣＭＣ值相差不大。表明在联接链上适当增加ＥＯ基团并不影响生成胶团的能力。
联接链的长度是影响Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂ＣＭＣ值的重要因素[1]。已知每个Ｃ2Ｈ4Ｏ和ＣＨ2基团的长度分别为0350ｎｍ[8]和0127ｎｍ[7],由此可计算Ｇｅｍｉｎｉ单元分子中两个离子头基间的最大距离ｄｓ(ｎｍ)=0350ｎ+0127(ｓ+1)(对Ｃ12ｓＥｎＣ12·2Ｂｒ)和ｄｓ(ｎｍ)=0127(ｓ+1)(对Ｃ12ｓＣ12·2Ｂｒ)[9]。计算表明Ｃ122ＥｎＣ12·2Ｂｒ(ｎ=1,2,3)系列与Ｃ12ｓＣ12·2Ｂｒ(ｓ=5,6,8,10)系列的ｄｓ值相近,但前者随ｎ从1增加到3,ＣＭＣ逐渐增大;后者ｓ从6增加到10,ＣＭＣ随ｓ增大而减小(表2)。在这两个系列中,联接链化学成分的差异显然是造成ＣＭＣ随联接链长度呈现不同变化的主要因素。
对Ｃ12ｓＣ12·2Ｂｒ(ｓ=2～10)系列,实验发现ＣＭＣ随ｓ先增大再减小,转折点在ｓ=4～6[4,9]。Ｚａｎａ等[4]认为当ｓ=2时,Ｃ12ｓＣ12·2Ｂｒ分子的两个季铵头基被限制在很短的距离内,大大增强了烷烃链密度,使ＣＭＣ呈现很低值。随着ｓ增大,烷烃链密度下降,ＣＭＣ值上升。但是暴露在胶团内核表面上的亚甲基联接链也会增大水溶液中胶团表面Ｇｉｂｂｓ能,导致胶团结构不稳定。当这些柔性亚甲基联接链长度合适时,将倾向弯曲插入胶团内核中,以降低Ｇｉｂｂｓ能,从而使ＣＭＣ反而降低。但是,对于Ｃ122ＥｎＣ12·2Ｂｒ,联接链中的醚氧原子具有亲水性,会抑制联接链的弯曲,阻碍它们插入胶团内核,因而造成ＣＭＣ值上升。
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