2·结果与讨论
2．1预聚反应的温度和时间
在合成聚氨酯固色剂预聚体时，选取—NCO基团与—OH基团的摩尔分数比(R值)为2．0，称取45 g混合聚醚多元醇PPG-800和PEG-1000(摩尔分数比1∶2)，则—NCO与—OH充分反应后，理论残留—NCO的质量百分数为6．24%。测定—NCO基团的质量百分数与反应温度和反应时间的关系，结果见图1。
由图1可看出，预聚温度为50℃时，—NCO达到理论含量值约需要3．0～3．5 h，反应时间过长。预聚反应温度为70℃时，—NCO含量快速下降，1 h左右达到理论值6．24%，且随着时间的延长，—NCO含量仍在较快下降。但是，反应温度过高，—NCO与—OH反应过于剧烈，可能发生支化反应，导致体系黏度过高，需加入大量溶剂，最终制得的乳液外观较差且不稳定，有时甚至引起暴聚，形成凝胶。当预聚反应温度为60℃时，2 h后—NCO含量与理论值接近，且从反应现象观察，反应比较平稳，不需加大量溶剂，无凝胶现象。因此，选择预聚反应温度60℃，预聚时间2 h。
2．2聚醚多元醇对固色剂性能的影响
取二甲胺和环氧氯丙烷摩尔分数比1∶1．5，反应温度为30℃，反应时间为2 h，加入2%(占二甲胺和环氧氯丙烷总质量)二乙烯三胺继续反应2 h，升温至70℃，保温反应5 h，制得多胺固色剂。
按照1．2节聚氨酯预聚体合成方法，确定R值为2．0，取封端所用NaHSO3与预聚反应完成后剩余—NCO基团的摩尔分数比n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2，自制多胺固色剂的用量为4．3%(占预聚体的质量百分数)，pH=6．5。
选用不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，制得一系列水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂。聚醚多元醇对固色剂乳液性能的影响见表1。
由表1可看出，对于聚乙二醇，随着相对分子质量的增大，乳液稳定性增加，粒径减小，黏度增大。原因是随着聚乙二醇中氧化乙烯基含量的增大，制得的固色剂大分子亲水性增加，水分子对聚合物的水化作用加大。但亲水性过大不利于固色织物湿处理牢度的提升。而对于聚丙二醇，随着相对分子质量的增大，乳液稳定性下降，粒径增大，黏度减小。原因可能是随着相对分子质量的增大，聚丙二醇分子中的甲基增多，固色剂的疏水性大大提高，分散性变差，但是对于提高织物的湿处理牢度是有利的。
当采用相对分子质量较高的PPG与具有良好亲水性的PEG混合醇制备水性聚氨酯时，聚氨酯既具有良好的分散性，又含有大量疏水性侧基，固色剂不易从织物表面溶落，固色效果好。因此宜用PEG-1000和PPG-800混合多元醇，其摩尔分数比为2∶1。
2．3 R值对固色剂性能的影响
—NCO与—OH的摩尔分数比(R值)对固色剂乳液的外观和稳定性等性能会产生影响。试验通过设定不同的R值，制得了一系列固色剂，R值对乳液性能的影响见表2和图2。
注:摩尔分数比n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2，摩尔分数比n(NaHSO3)/n(NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2;自制多胺固色剂占预聚体的质量分数为4．3%，pH=6．5。
由表2和图2知，随着R值的增大，水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂乳液的外观由淡黄色半透明变至深黄色不透明，离心稳定性逐渐下降，乳液粒径逐渐变大，黏度呈减小趋势。合成预聚体时，若R值＜2．0，预聚阶段相对分子质量易急剧增大，不可控制。但R值过大，生成物中游离的—NCO基过多，易与生成的氨基甲酸酯中的—NH基反应，引起大分子支化反应，使预聚反应阶段极易发生凝胶，且产物的刚性基团如氨基脲酸酯、氨基甲酸酯等的含量增加，大分子链段的极性增强，分子间氢键作用力增大，导致乳液黏度上升，不稳定。综合考虑，选取R值为2．0。
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