2二苯乙烯双键基团的合成途径
乙烯双键的合成有许多传统方法,而二苯乙烯双键,特别是双苯并唑二苯乙烯双键的合成也有其特殊方法.
2.1利用改良的Wittig反应合成[1,13-14](唑醛法)改良的Wittig反应已经成为一种形成双键的简便而强有力的手段,并广泛应用于合成有机化学中,又由于改良的Wittig反应是形成反式结构产品的收率最高的方法,在荧光增白剂的合成中得到广泛的应用.利用改良的Wittig反应合成反应式如下:
该工艺已工业化,将本法中的2-对氯甲基苯基苯并唑原料用2-对氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生产荧光增白剂SCK.[15]改变原料,同样可生产荧光增白剂OB-2.[4]168该法析出的产物纯度高.原因是该缩合反应的前两个反应物可溶于所用极性溶剂,而缩合产物在溶剂中溶解度小,随反应的进行,产物不断从溶剂中析出,这样析出的产物纯度往往较高,使产物的精制相对容易,这是该反应路线的优势,它几乎可以省却对产物的精制,产品的反式结构多于顺式结构,荧光度明显优于其他工艺路线.
本法反应条件温和,易于控制,收率高,质量好.该法的缺点:成本是已工业化路线中最高的;副产气体(氯乙烷)回收成本大,储运困难且利用价值有限,导致生产成本更高;原料亚磷酸三乙酯有恶臭,在酯化、蒸馏和出料过程中时有泄漏而污染环境,并且产生大量的含磷残渣.以本方法中的两个主要中间体分别与对应的对位取代的苯甲酸及其衍生物,经改良的Wittig反应合成取代及未取代的4-(4-苯并唑-2-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再与邻氨基酚类化合物缩合生成双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂,相对本法而言,劣势
2.2苄基氯衍生物二聚合成法
此反应由苄基物在强碱存在下,脱去氯化氢二聚成目标产物,尤其适合对称的二苯乙烯基苯并唑类化合物的合成.苄基氯衍生物二聚合成法反应式如下:
2-对氯甲基苯基苯并唑在强碱性(有机或无机强碱)催化剂作用下,于极性非质子溶剂中反应可合成双苯并唑二苯乙烯(荧光增白剂OB-1).
将本法中的2-对氯甲基苯基苯并唑原料用2-对氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生产荧光增白剂OB-2.[4]167依此类推可生产C.I.荧光增白剂317.该法反应简单,原料易得,反应温度也不高,只是反应重复性稍差.对水分要求很苛刻,必须在0.5%以下,否则反应的收率几乎为零.原因可能是反应物苄基氯基团比较活泼,在碱性条件下遇水水解生成苄基醇副反应.本法所得产品的顺式结构多于反式结构,荧光度差,适用于普通塑料制品.本法只适用于对称荧光增白剂的合成,如用2-对氯甲基苯基苯并唑和2-对氯甲基苯基-5-甲基苯并唑一起在强碱性条件下反应得不到单一物而是荧光增白剂的混合物.所用碱有氢氧化钠、氢氧化钾、醇碱等,用叔丁醇钠(由氢化钠、氨基钠等制备)、叔丁醇钾相对收率高.
2.32-对甲苯基苯并唑氧化二聚法
2-对甲苯基苯并唑氧化二聚法反应式如下:
2-对甲苯基苯并唑氧化二聚法有3种氧化方法:(1)用硫作氧化剂(硫磺法)[14]33,在280℃左右氧化二聚为目的产物.该生产方法工艺简单,质量较好,但存在收率低(50%)、污染大(如仍产生大量硫化氢气体)、生产需要高温、能耗高及易发生安全事故等缺点,国内很少采用;(2)在三氧化二铋[17]253、砷化物等催化下高温脱氢,再用高温溶剂如三氯苯高温精制;(3)在DMF溶剂中,碱(氢氧化钾)存在下用空气氧化二聚制备[17]254,有54%的收率.但现阶段技术尚不成熟,国内外未见报道.此法同样可用于荧光增白剂OB-2的合成.
加拿大专利967959[18](1965)介绍了中间体2-对甲苯基苯并唑的制法:加热在多聚磷酸中的对甲基苯甲酸甲酯的混合物,加入邻氨基酚,在149~155℃加热4h,分离缩合产品,在氢氧化钠水溶液中加热制得.该法产生大量的磷酸废液,处理极其困难并污染严重.通过酰氯、亚胺酯化物代替对甲基苯甲酸的酯化物也可合成2-对甲苯基苯并唑.以对甲苯甲酸、邻氨基苯酚为原料,在二甲苯溶剂中直接缩合、环合,同样可制备2-对甲苯基-5-甲基苯并唑.[19]15当然,在高沸点溶剂,如甲基萘中缩合也行,但缩合时间长,能耗高,溶剂处理困难.
2.4苯甲醛联氨衍生物热分解法苯甲醛联氨衍生物热分解法反应式如下:
柯达公司1969年申请的英国专利1277793[20]介绍了制备方法,收率60%.该反应的特点是联氨键高温裂解成双键与成环同时进行(成环温度低,可能优先进行).苯甲醛联氨衍生物是由对醛基苯甲酸甲酯与肼反应,然后回流皂化成二酸,再酰氯化后与邻氨基酚缩合得到.[21]该法工艺路线较长,总收率也较低,故此反应无优势.
2.5Siegrist缩芳胺合成法
通过将唑醛制成缩芳胺(Anil)和2-(4-甲基苯基)苯并唑经Siegrist的缩胺合成方法来制备荧光增白剂OB-1等.而Siegrist反应在惰性溶剂中、无水条件、强碱催化下发生作用,反应条件较苛刻,合成路线相对较长,产品收率也不高.
2.6Claisen-Schmidt缩合反应法[19]16Claisen-Schmidt缩合反应法反应式如下:
Claisen-Schmidt缩合反应法也可看成是Siegrist的缩胺合成方法的简化.此路线非常简单,后处理也非常方便.由于有竞争反应,使收率不高,有待进一步改进.将该合成路线中的原料用2-对甲苯基-5-甲基苯并唑代替2-对甲苯基苯并唑即可合成荧光增白剂SCK,同样可合成荧光增白剂OB-2等.
2.7芳基乙基砜分解法
芳基乙基砜分解法反应式如下:
巴斯夫公司申请的德国专利[22]提供了此方法,中间体砜化合物可由2-对氯甲基苯基苯并唑获得.显然此法没有2.2法来得直接,但本法可用于合成不对称双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂.由于对称和不对称双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂混合物有较好的复配增效作用,对称和不对称荧光增白剂的混合物可用不同的化合物直接机械混合,也可在合成反应中直接得到.这方面的合成研究工作更多地在其他专利中出现.[23-26]
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