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宋晓秋1，宋心远2
(1．上海应用技术学院香精香料技术与工程学院，上海200235；2．东华大学化学与化工学院，上海200051)O前言
过氧化氢是一种常用漂白剂，为抑制纤维漂白时过氧化氢的无效分解，降低重金属离子如cu、Fe、Mn、Ni等催化分解而引起纤维素大分子降解的风险，需加入氧漂稳定剂。一般较理想的氧漂稳定剂应在加人织物1h后，过氧化氢的分解率控制在70％以下，并符合耐碱性能强、无环境污染、不结垢和白度好等要求。
硅酸钠作为氧漂稳定剂，价廉物美，有多种稳定作用，但其也有缺点，如仅适用于pH值10．5左右的碱性漂液；会与钙、镁离子生成不溶性硅酸盐，而在设备上形成坚硬的硅垢，致使较难清除，且易使织物产生皱条、擦伤和手感发硬等疵病。为提高织物的漂白效果，近年来开发了各种非硅稳定剂，主要是一些金属络合物与其它化合物复配的助剂。
本研究采用纳米水合二氧化硅(hydrationsilicanano-particles，HSNP)作为新型氧漂稳定剂，其对过氧化氢的分解具有较好的抑制作用，过氧化氢浓度和pH值的变化对漂白的影响较小，同时，HSNP对M92+、Ca2+、Fe2+等金属离子有明显的吸附作用。
1试验
1．1材料、药品和仪器
材料13．3tex(120D)蚕蛹蛋白纤维，50／50大豆／棉针织布，竹纤维织物(27．8texx27．8tex496根／10cm×236根／10cm)。
药品HSNP粉体(自制)，过氧化氢(30％)．Na2SiO3·9H2O(分析纯)等。
仪器SF600电脑测色配色仪，WFJ2100型可见光分光光度汁，61221946电热恒温水浴锅，620D型笔式数显pH计。
1．2试验方法
1．2．1金属离子的吸附试验
(1)Mg2+的吸附
(1．上海应用技术学院香精香料技术与工程学院，上海200235；2．东华大学化学与化工学院，上海200051)O前言
过氧化氢是一种常用漂白剂，为抑制纤维漂白时过氧化氢的无效分解，降低重金属离子如cu、Fe、Mn、Ni等催化分解而引起纤维素大分子降解的风险，需加入氧漂稳定剂。一般较理想的氧漂稳定剂应在加人织物1h后，过氧化氢的分解率控制在70％以下，并符合耐碱性能强、无环境污染、不结垢和白度好等要求。
硅酸钠作为氧漂稳定剂，价廉物美，有多种稳定作用，但其也有缺点，如仅适用于pH值10．5左右的碱性漂液；会与钙、镁离子生成不溶性硅酸盐，而在设备上形成坚硬的硅垢，致使较难清除，且易使织物产生皱条、擦伤和手感发硬等疵病。为提高织物的漂白效果，近年来开发了各种非硅稳定剂，主要是一些金属络合物与其它化合物复配的助剂。
本研究采用纳米水合二氧化硅(hydrationsilicanano-particles，HSNP)作为新型氧漂稳定剂，其对过氧化氢的分解具有较好的抑制作用，过氧化氢浓度和pH值的变化对漂白的影响较小，同时，HSNP对M92+、Ca2+、Fe2+等金属离子有明显的吸附作用。
1试验
1．1材料、药品和仪器
材料13．3tex(120D)蚕蛹蛋白纤维，50／50大豆／棉针织布，竹纤维织物(27．8texx27．8tex496根／10cm×236根／10cm)。
药品HSNP粉体(自制)，过氧化氢(30％)．Na2SiO3·9H2O(分析纯)等。
仪器SF600电脑测色配色仪，WFJ2100型可见光分光光度汁，61221946电热恒温水浴锅，620D型笔式数显pH计。
1．2试验方法
1．2．1金属离子的吸附试验
(1)Mg2+的吸附
称取19／LSiO2分散在100mL蒸馏水中，再加人0．1mol／I．的Mg2+，用磁力搅拌器常温下搅拌30min；准确移取5mL上述悬浮液，加人蒸馏水20mL和缓冲液NH3-NH4+5mL，加入铬黑T指示剂3滴；用EDTA标准溶液(0.02mol／L)滴至溶液由紫红色变为纯蓝色，记录下EDTA消耗体积VEDTA(mL)；在不断搅拌下，将上述悬浮液分别加热至30、60、80和100℃，以相同方法滴定。根据EDTA消耗体积，用式(1)计算不同温度条件下Mg2+浓度。
(2)Ca2+的吸附
称取lg／L的SiO2分散在100mL蒸馏水中，加入0．1moL／L的ca2+，用磁力搅拌器常温下搅拌30min；准确移取5mL上述悬浮液，加入蒸馏水40mL、NaOH(6mol／L)2—3mL及固体混合钙指示剂少许，摇动锥形瓶，使指示剂溶液呈明显红色；用EDTA标准溶液(0．02mol／I．)滴至红色变为蓝色，记录下EDTA消耗体积VEDTA(mL)。在不断搅拌的条件下，将上述悬浮液分别加热至30、60、80和100℃，以相同方法滴定。根据EDTA消耗体积，用式(2)计算。31不同温度条件下Ca2+浓度。
(3)Fe2+的吸附
在7只50mL的容量瓶中，分别加入0．20、0．40、0．60、0．80、1．0、1．20、1．40mL标准铁液，再分别加入浓度为1mol／L的NaAc溶液5mL和0．10％邻菲罗林溶液3mL，用水稀释至刻度，摇匀。在最大吸收波长510nm下，用1cm比色皿，以试剂溶液为参比液，测定各溶液的吸光度，绘制标准曲线。
称取1g／L的SiO2分散在100mL蒸馏水中，加入0．1mol／L的Fe2+，用磁力搅拌器常温下搅拌30min；准确移取5mL稀释至100mL，从中吸取1mL悬浮液，稀释至50mL，测定吸光度。
在不断搅拌的条件下，将上述悬浮液分别加热至30、60、80、100℃，
以相同方法测定其吸光度。
由标准曲线得出吸光度所对应的Fe2+离子浓度。
1．2．2过氧化氢分解率测定
移取10mL双氧水漂白液和5mL漂白残液，分别置于两只250mL的锥形瓶中，加入5％硫酸溶液50mL，以0．02moL／LKMnO。慢慢滴人，至粉红色经30S不褪色为止。根据式(3)一(5)计算出H2O2分解率：
式中：C。——漂白液中H2O2含量(g／L)；
C——漂白残液中H2O2含量(g／L)；
NKMnO4——KMn04浓度(mol／L)；
VKMnO4——漂白液消耗KMnO4体积(mL)；
VKMn04——漂白残液消耗KMnO4体积(mL)；
MH202——H202分子量。
I．2．3失重率的测定
将未漂白和漂后试样烘至恒重，用式(6)计算失重率：
式中：G漂前——漂前试样的质量；
G漂后——漂后试样的质量。
1．2．4白度测定
将蚕蛹蛋白针织物、竹纤维和大豆纤维试样折叠8层，用SF600电脑测色配色仪测定漂白试样的白度；采用CIED65／10°标准对漂白试样进行评定。
2结果与讨论
2．1HSNP性能
HSNP是通过溶胶-凝胶法制备的平均粒径小于30nm的球形纳米白色粉末。图1的HSNP的红外光谱，962．8、550cm-1处分别是Si—OH伸缩振动峰和弯曲振动峰，3443．8cm-1处是si一0H的弯曲振动吸收峰，说明HSNP材料的分子表面保留了不饱和键。HSNP材料是三维网状结构，具有不同键合状态的羟基(图2)。
图lHSNP的红外光谱
图2纳米水合二二氧化硅三维网状结构
HSNP材料的比表面积为2．119X105m2／kg，因而有较强的吸附能力．能吸附大量的Fe2+粒子，使其不发生催化作用。同时，还能封闭HOO-并抑制氢氧自由基(HO·)的形成和分解。
另外，HSNP能与漂白液中的(Ca2+、Mg2+离子结合，形成高度分散的硅酸钙、硅酸镁等微小颗粒，起到稳定过氧化氢的作用。
2．2纳米水合二氧化硅对
由标准曲线得出吸光度所对应的Fe2+离子浓度。
1．2．2过氧化氢分解率测定
移取10mL双氧水漂白液和5mL漂白残液，分别置于两只250mL的锥形瓶中，加入5％硫酸溶液50mL，以0．02moL／LKMnO。慢慢滴人，至粉红色经30S不褪色为止。根据式(3)一(5)计算出H2O2分解率：
式中：C。——漂白液中H2O2含量(g／L)；
C——漂白残液中H2O2含量(g／L)；
NKMnO4——KMn04浓度(mol／L)；
VKMnO4——漂白液消耗KMnO4体积(mL)；
VKMn04——漂白残液消耗KMnO4体积(mL)；
MH202——H202分子量。
I．2．3失重率的测定
将未漂白和漂后试样烘至恒重，用式(6)计算失重率：
式中：G漂前——漂前试样的质量；
G漂后——漂后试样的质量。
1．2．4白度测定
将蚕蛹蛋白针织物、竹纤维和大豆纤维试样折叠8层，用SF600电脑测色配色仪测定漂白试样的白度；采用CIED65／10°标准对漂白试样进行评定。
2结果与讨论
2．1HSNP性能
HSNP是通过溶胶-凝胶法制备的平均粒径小于30nm的球形纳米白色粉末。图1的HSNP的红外光谱，962．8、550cm-1处分别是Si—OH伸缩振动峰和弯曲振动峰，3443．8cm-1处是si一0H的弯曲振动吸收峰，说明HSNP材料的分子表面保留了不饱和键。HSNP材料是三维网状结构，具有不同键合状态的羟基(图2)。
图lHSNP的红外光谱
图2纳米水合二二氧化硅三维网状结构
HSNP材料的比表面积为2．119X105m2／kg，因而有较强的吸附能力．能吸附大量的Fe2+粒子，使其不发生催化作用。同时，还能封闭HOO-并抑制氢氧自由基(HO·)的形成和分解。
另外，HSNP能与漂白液中的(Ca2+、Mg2+离子结合，形成高度分散的硅酸钙、硅酸镁等微小颗粒，起到稳定过氧化氢的作用。
2．2纳米水合二氧化硅对
金属离子的吸附作用
纳米水合二氧化硅对Mg2+、Ca2+、Fe3+金属离子的吸附作用见表1。
表1纳米水合二氧化硅对Mg2+、Ca2+、Fe3+的吸附情况
由表l可知，HSNP对Mg2+、Ca2+和Fe2+离子具有明显的吸附作用。由于纳米粒子颗粒小、质量轻．吸附大量的钙、镁离子后也只是以极小的颗粒悬浮在漂液中，不会生成沉积的硅酸盐，减少了在设备上形成坚硬硅垢的可能。同时，也不会在纤维上沉积较多的不溶物，这对设备的清洁工作以及保持织物的手感和缝纫性十分有利。
2．3二氧化硅对过氧化氢分解率的影响
二氧化硅对过氧化氢分解率的影响如表2所示。
表2纳米水合二氧化硅对过氧化氢分解率的影响
注：采用棉织物，浴比20：1，漂白温度为95℃。
由表2知，单独使用硅酸钠，用量为0．625～1．250g／L时，90min内，过氧化氢的分解率随着漂白时间的增加而增大，最高分解率为21．89％；当硅酸钠用量超过1．250g／L时，过氧化氢的分解率明显增加，在15min时已超过50％；30min时，过氧化氢基本完全分解。这表明在pH值较高的情况下，硅酸钠对过氧化氢无稳定作用。
在上述漂液中加入1g／LHSNP后，Na2SiO3用量在0．625～1．25g／L时，过氧化氢在90min内，分解率无明显变化。但当Na2SiO3浓度超过1．25g／L，漂液中含有HSNP，其过氧化氢分解率明显低于单独使用硅酸钠时的分解率。
总之，单独使用硅酸钠，漂液中过氧化氢分解率均在72％以上，而加入HSNP后，过氧化氢分解率降至45．69％以下。说明HSNP大大提高了过氧化氢的稳定性。由于上述漂液的pH值在11以上，可见HSNP在较强的碱性条件下，对过氧化氢分解有较好的稳定作用，是一种适用于较高pH值的氧漂稳定剂。
2．4过氧化氢浓度对白度和失重率的影响
选取蚕蛹蛋白纤维、竹纤维织物和大豆纤维织物进行漂白试验，试验条件为：温度81℃，SiO2
纳米水合二氧化硅对Mg2+、Ca2+、Fe3+金属离子的吸附作用见表1。
表1纳米水合二氧化硅对Mg2+、Ca2+、Fe3+的吸附情况
由表l可知，HSNP对Mg2+、Ca2+和Fe2+离子具有明显的吸附作用。由于纳米粒子颗粒小、质量轻．吸附大量的钙、镁离子后也只是以极小的颗粒悬浮在漂液中，不会生成沉积的硅酸盐，减少了在设备上形成坚硬硅垢的可能。同时，也不会在纤维上沉积较多的不溶物，这对设备的清洁工作以及保持织物的手感和缝纫性十分有利。
2．3二氧化硅对过氧化氢分解率的影响
二氧化硅对过氧化氢分解率的影响如表2所示。
表2纳米水合二氧化硅对过氧化氢分解率的影响
注：采用棉织物，浴比20：1，漂白温度为95℃。
由表2知，单独使用硅酸钠，用量为0．625～1．250g／L时，90min内，过氧化氢的分解率随着漂白时间的增加而增大，最高分解率为21．89％；当硅酸钠用量超过1．250g／L时，过氧化氢的分解率明显增加，在15min时已超过50％；30min时，过氧化氢基本完全分解。这表明在pH值较高的情况下，硅酸钠对过氧化氢无稳定作用。
在上述漂液中加入1g／LHSNP后，Na2SiO3用量在0．625～1．25g／L时，过氧化氢在90min内，分解率无明显变化。但当Na2SiO3浓度超过1．25g／L，漂液中含有HSNP，其过氧化氢分解率明显低于单独使用硅酸钠时的分解率。
总之，单独使用硅酸钠，漂液中过氧化氢分解率均在72％以上，而加入HSNP后，过氧化氢分解率降至45．69％以下。说明HSNP大大提高了过氧化氢的稳定性。由于上述漂液的pH值在11以上，可见HSNP在较强的碱性条件下，对过氧化氢分解有较好的稳定作用，是一种适用于较高pH值的氧漂稳定剂。
2．4过氧化氢浓度对白度和失重率的影响
选取蚕蛹蛋白纤维、竹纤维织物和大豆纤维织物进行漂白试验，试验条件为：温度81℃，SiO2
1g／L，浴比20：1。过氧化氢浓度见表3。
表3过氧化氢浓度的影响
由表3知，过氧化氢浓度增加25％之后，纤维白度和失重率变化不大。
2．5pH值对白度和失重率的影响
表4pH值的影响
注：H20225ml／L，用Na2Si03调节pH值。
由表4知，漂液pH值的变化对纤维白度有一定影响。以大豆蛋白纤维为例，pH值从8．5提高到10．5时，纤维自度增加12．3％，而失重率仅提高了5．74％。表明HSNP在漂白过程中对过氧化氢的分解起到有效的控制作用，提高了漂白效果并抑制了过氧化氢对蛋白纤维大分子的降解。相对过氧化氢浓度影响而言，提高pH值对纤维白度的影响较大。这对含蛋白质的大豆和蚕蛹纤维漂白具有重要的意义。
3结论
(1)HSNP对Mg2+、Ca2+、Fe2+等重金属离子具有明显的吸附作用。纤维漂后不易沉积不溶物，也不易结垢，有利于设备的清洁工作以及保持织物手感和缝纫性。
(2)HSNP对过氧化氢的分解具有较好的抑制作用，是一种具有较强耐碱性和稳定性的氧漂稳定剂。
(3)漂液中存在HSNP时，过氧化氢浓度和pH值的变化对漂白效果影响较小，提高了漂白工艺的稳定性和重现性。
表3过氧化氢浓度的影响
由表3知，过氧化氢浓度增加25％之后，纤维白度和失重率变化不大。
2．5pH值对白度和失重率的影响
表4pH值的影响
注：H20225ml／L，用Na2Si03调节pH值。
由表4知，漂液pH值的变化对纤维白度有一定影响。以大豆蛋白纤维为例，pH值从8．5提高到10．5时，纤维自度增加12．3％，而失重率仅提高了5．74％。表明HSNP在漂白过程中对过氧化氢的分解起到有效的控制作用，提高了漂白效果并抑制了过氧化氢对蛋白纤维大分子的降解。相对过氧化氢浓度影响而言，提高pH值对纤维白度的影响较大。这对含蛋白质的大豆和蚕蛹纤维漂白具有重要的意义。
3结论
(1)HSNP对Mg2+、Ca2+、Fe2+等重金属离子具有明显的吸附作用。纤维漂后不易沉积不溶物，也不易结垢，有利于设备的清洁工作以及保持织物手感和缝纫性。
(2)HSNP对过氧化氢的分解具有较好的抑制作用，是一种具有较强耐碱性和稳定性的氧漂稳定剂。
(3)漂液中存在HSNP时，过氧化氢浓度和pH值的变化对漂白效果影响较小，提高了漂白工艺的稳定性和重现性。
