(3)纳米型含氟整理剂,Rudolf公司基于仿生和纳米技术开发出两个系列新品:Ruco-Dry系列(不含氟)和Ruco-Star系列(含氟),能用于所有纤维织物三防整理的产品是Rucostar系列,如Rucostar EEE、EEN、EEW等,它们的含氟量低、不含APEO及PFOS、PFOA含量不超过1×10-6,它们是通过添加特殊助剂(氟碳聚合物)与树状聚合物在纳米范围内自排后共同结晶获得防水、拒油、抗污效果的;太普(上海)氟化工贸易有限公司开发的SP-160也是纳米型含氟三防整理剂.
(4)复配型含氟整理剂,由于一般碳氢表面活性剂在水中的δC>25 mN/m,硅氧烷表面活性剂在水中的δC为20~35 mN/m,而聚丙烯酸酯类碳氢化合物在水中的δC在4.3~9.3 mN/m,比含氟烷烃整理剂还要小,因此将含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂进行复配,可在大大减少含氟表面活性剂用量、降低成本的情况下达到含氟表面活性剂的防水拒油性能,还能减少PFOS和PFOA的污染,使它们在最终产品中的含量低于限制值.
(5)丙烯酸氟烃酯类树脂(日本旭硝子株式会社的Asahiguard AG-480等).
(6)聚四氟乙烯(有一定聚合度),在一定条件下能在纺织品上结膜，具有较好的防水拒油功能.
4·纺织助剂中的SVHC
SVHC是高度关注的化学物质,它们在欧盟市场上约3万种化工产品及其300万~500万种下游纺织、轻工、电子和医药等产品中被列为重点监控对象,规定其含量(即质量分数)≥0.1%且年产量≥1 t的纺织化学品和纺织品服装必须通报,并实行严格的评估和市场准入授权.SVHC由下列4种化学物质组成:(1)1类和2类致癌、致突变和致生殖毒性的化学物质(CMR);(2)持久稳定和生物积累的毒性化学物质(PBT);(3)高持久稳定和高生物积累的化学物质(vPvB);(4)严重影响人体健康和环境保护的化学物质,如环境激素等.[4]欧盟REACH法规(EC1907/2006)认为现在市场上有900多种SVHC,加上在法规实施后11年时间里通过收集新的数据可能鉴别出的另外约600种,这样法规将确定约1 500种SVHC.2008年6月30日欧洲化学品管理署(ECHA)公布了第一份SVHC清单,提出了16个候选的SVHC,同年10月28日在其网站上正式公布除环十二烷外的15个纳入授权使用的候选SVHC清单(表3).[5]结合此清单和欧盟的有关法规可以来分析纺织助剂中究竟有哪些SVHC.
4.1化学物质的致癌性、致突变性和致生殖毒性等毒理学性能主要通过Ames试验以及动物诱变性试验如Mammal·Cells试验(即哺乳动物细胞基因变种检测试验)、UDS(即在活体中未预定的DNA合成试验)和MN(即在活体中微核试验)等试验来确证.[6]通过上述检测,在欧盟指令2003/34/EC和2003/36/EC中列出了禁用的致癌、致突变和危害生育的化学物质及其制品和应用品分别为25种与43种,共68种.另外,在欧洲化学品管理署公布的第一份SVHC清单中有10种化学物质属CMR,在这些CMR中涉及纺织助剂的CMR不多,主要有缩水甘油(纤维改性剂、卤代烃类的稳定剂)、2,4-二氯苯酚(杀菌防霉剂、粘合剂中添加剂)、对硝基甲苯(制备荧光增白剂的原料)、重铬酸钠二水化物(氧化剂)、邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)等数种,它们大多是环境激素.不过下列纺织助剂与上述指令中数种毒性物质有关或具有致癌性、致突变性、致畸性等,是需要高度关注的.[7]
(1)7种表面活性剂即烷基酚聚氧乙烯醚,不仅在于它们会分解产生毒性很大的烷基酚,还由于它们在制备过程中环氧乙烷聚合时会生成二噁烷等致癌物质,致使其会对人体与生物产生致变异性;线性烷基苯磺酸盐(LAS)有一定致畸性和毒性;双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DHTDMAC)、双硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)、双(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)均有较大毒性;乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的不溶性钙盐也都有较大毒性.
(2)阻燃剂中三(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、多溴联苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)等含卤阻燃剂均有较大毒性和致突变性.
(3)抗菌除臭整理剂中2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(THDE)、2-(4’-噻唑基)苯并咪唑(TBI)、2-溴代肉桂醛(BCA)等均有致癌性、致突变性和较大毒性.
(4)部分含有24种致癌芳香胺的助剂,如含有未反应的2,4-二氨基甲苯或4,4’-二氨基二苯甲烷的聚氨酯涂层剂和含有未反应的邻氨基苯甲醚的净洗剂LS等.
4.2在联合国于2005年正式公布的12种持久稳定和生物积累的毒性化学物质即狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、氯丹、灭蚁灵、七氯、六氯苯、毒杀芬、滴滴涕、四氯二苯并对二噁英、四氯二苯并呋喃和多氯联苯等以及欧洲化学品管理署于2008年10月28日在其网站上正式公布的候选SVHC清单中列出的4种PBT即蒽、氧化双三丁基锡、六溴环十二烷、C10~C13氯代烃中与纺织助剂有关的至少有四氯二苯并呋喃、四氯二苯并对二噁英、多氯联苯、C10~C13氯代烃4种,还有一些属于PBT的杀虫剂可能被带入,这是需要高度关注的.
4.3用于制备防水拒油抗污整理剂的含氟表面活性剂PFOS和PFOA在使用过程中或暴露中被确证具有高的环境持久稳定性和高的生物累积性,对人体有潜在危险性,是当今世界上最难降解的有机污染物,属于vPvB.另外,欧洲化学品管理署公布的候选SVHC清单中虽然也列出了1种vPvB即二甲苯麝香,但与纺织助剂的关系很小.
4.4按照目前国际市场上公认的70种被禁止的环境激素统计,纺织助剂中涉及的环境激素要比染料多,初步确认有26种,除了已在上述纺织助剂里的CMR、PBT中述及的外,还有烷基酚、邻苯二甲酸酯类化合物、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三丁基锡、三苯基锡、五氯苯酚、二苯甲酮等,相关的纺织助剂有柔软整理剂、抗菌除臭整理剂、防霉整理剂、防蛀剂、涂层体系(浆料、粘合剂、涂层胶)、粘合剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、纺丝助剂、净洗剂、精练剂、退浆剂、分散剂、高温匀染剂、载体、消泡剂、皮革脱脂剂、皮革加脂剂、皮革整理剂、真丝脱胶剂、羽绒脱脂剂、和毛油等.
综上所述,纺织助剂中SVHC存在的可能性主要与纺织助剂中的EH、PFOS与PFOA、AOX、FA、VOC等有关,而它们正是纺织助剂基本安全性的要求,因此能切实做到纺织助剂的基本安全性要求,就能消除欧盟REACH法规对其的影响.
5·纺织助剂中禁用和限用化学物质的新动态
随着市场对人体安全健康和生态环境保护提出了越来越严格的要求,近年在纺织助剂中新禁用和限用的化学物质不断出台,特别反映在纺织品大公司和品牌纺织品销售商提出的化学品限制条款中,也反映了当前市场的趋势和法律新约束.主要有下列新动态.
5.1对多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃的限制要求更严
多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃是两种环境激素,它们极难分解和生物降解,在环境中富有亲脂性和高生体蓄积性,都是已知最毒的环境污染物.其致突变性和致癌性比已知的致癌物质黄曲霉素高10倍,比3,4-苯并芘、亚硝胺和多氯联苯等还高数倍,它们主要在AOX热分解或燃烧时、木材防腐剂五氯苯酚制备时、某些涂料添加剂使用时、卤素系阻燃剂和某些荧光增白剂制备时的废弃物与废液等中产生.当今市场上按其不同毒性的同系物组合分成五组,规定了更严厉的限制界限.
(1)限制界限———1μg/kg(总量),主要是含4个氯与5个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、1,2,3,7,8-五氯二苯并对二噁英、2,3,7,8-四氯二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃.
(2)限制界限———5μg/kg(总量),主要是含6个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃,包括1,2,3,4,7,8-六氯二苯并对二噁英、1,2,3,7,8,9-六氯二苯并对二噁英、1,2,3,6,7,8-六氯二苯并对二噁英、1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃、1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃、2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃.
(3)限制界限———100μg/kg(总量),主要是含7个氯与8个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃,包括1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并对二噁英、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并对二噁英、1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并呋喃.
(4)限制界限———1μg/kg(总量),主要是含4个溴与5个溴的多溴二苯并对二噁英和多溴二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四溴二苯并对二噁英、1,2,3,7,8-五溴二苯并对二噁英、2,3,7,8-四溴二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃.
(5)限制界限———5μg/kg[(4)和(5)两组总量],主要是含4、5、6个溴的多溴二苯并对二噁英和多溴二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四溴二苯并对二噁英、1,2,3,7,8-五溴二苯并对二噁英、2,3,7,8-四溴二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃、1,2,3,7,8-五溴二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8-六溴二苯并对二噁英、1,2,3,7,8,9-六溴二苯并对二噁英、1,2,3,6,7,8-六溴二苯并对二噁英.综上所述,在多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃中含有4个氯或4个溴的同系物毒性最大,含氯或溴原子越多,毒性越低.
5.2禁用氟化温室气体 目前普遍认为温室气体在大气层中的含量不断增加是造成全球气温逐步上升的主要原因,按联合国气候变化问题研究小组2007年的报告,为了把大气中的温室气体CO2浓度限制在450×10-6之内,整个世界将不得不减排50%~80%,目前释放CO2最多的是矿物燃料煤.而VOC的排放特别是高VOC的排放也是造成全球气温逐步上升的主因之一,属于高VOC的范围很广,一般在8个碳以下的脂肪族碳氢化合物、醇、醚、酮、酯、酰胺、卤素化合物、不饱和碳氢化合物以及芳香族碳氢化合物、杂环化合物如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻唑、甲基吡啶、甲基吗啉等都属此列.氟化温室气体不仅作为高VOC影响全球气温,而且会破坏臭氧层,形成空洞,加速全球气温的升高,因此为了环境温室气体的减排,必须禁用氟化温室气体.目前属于禁用的氟化温室气体:(1)氟硫化物,如六氟化硫计1个;(2)氢氟碳化物,如三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、十氟戊烷、五氟乙烷、四氟乙烷、1-氟-2,2,2-三氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、1-氟-2,2-二氟乙烷、七氟丙烷、1-氟-2,2-二氟-3,3,3-三氟丙烷、六氟丙烷、1,1-二氟-2-氟-3,3,3-三氟丙烷、五氟丙烷、1,1-二氟-3,3,3-三氟丙烷、1,1,1-三氟-3,3-二氟丁烷计17个;(3)全氟碳化物,如四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、十二氟戊烷、十四氟己烷、八氟环丁烷计7个.
5.3对阻燃剂的新限制
按照Eco-label和Eco-Tex Standard 100的要求,市场上流通的有机合成阻燃剂除十溴二苯醚外都存在着有害于人体健康和污染生态环境的问题.最近有些纺织品公司提出的化学品限制条款中对常用的阻燃剂进一步细化且严格化:(1)新增禁用的阻燃剂有氯化石蜡(C10~C13)、五溴二苯醚(PBOPE)、八溴二苯醚(OBDPE);(2)新增不能被检测出的阻燃剂有二(2,3-二溴丙基)磷酸酯;(3)对十溴二苯醚提出了新限制,十溴二苯醚是欧盟曾耗时10年,研究了588个风险评估项目的含卤阻燃剂,结论是对人体健康无风险、对环境无污染和无危害并列入豁免清单,不过欧盟明确表述商用十溴二苯醚的含量应大于97.4%、九溴二苯醚含量小于2.5%、八溴二苯醚和五溴二苯醚等的含量不大于1 000 mg/kg,但2007年底欧美一些纺织品大公司对十溴二苯醚仍提出了新的限制界限,规定按质量分数计的限制界限为0.1%(即1 000 mg/kg).
5.4其他新限制
(1)有机锡化合物限制新要求,按照Eco-Tex Standard 100的要求,纺织品上的有机锡化合物只指DBT、TBT、TPhT,其含量除了TBT对婴儿产品不能超过0.5mg/kg外,其他均不能超过1 mg/kg.目前不少纺织品大公司把限用的有机锡化合物的范围扩大了,除DBT、TBT、TPhT外,还包括磷酸三环己锡(TCyHT)、三辛基锡(TOT)、三丙基锡(TPT)等,它们的含量除了DBT仍要求不能超过1 mg/kg外,其他都要求检测不出,检测方法是用乙醇萃取,然后进行GC/MS检测;(2)DINP和DIDP被确认安全无风险,DINP和DIDP分别为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯,是主要应用于纺织品、皮革、玩具、包装、家具、塑料等(与消费者密切接触的PVC制品)的邻苯二甲酸酯类增塑剂.经过大量的实验和长期环境跟踪,2006年欧盟发表了确认DINP和DIDP对人体健康和环境均无风险的声明,2007年6月国际玩具业协会(ICTI)也发表了DINP对儿童无危险的安全声明,这样原先在欧盟和Eco-TexStandard 100中限用的6种邻苯二甲酸酯类增塑剂可能会减少到4种即DEHP[邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)]、DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯)、BBP(邻苯二甲酸丁基酯苄基酯)、DBP(邻苯二甲酸二正丁酯),在纺织品中每种邻苯二甲酸酯的限量为500 mg/kg、总量为1 000mg/kg;(3)对石棉纤维的新限制,2008年版的Eco-TexStandard 100中增加了把石棉纤维列为有害物质并进行限制的规定,这反映了当前市场的趋势,美国的一些纺织品大公司还明确地提出了不能被检测出的石棉种类即阳起石、铁石棉、千枚岩、水合硅酸镁石棉、青石棉、透闪石等;(4)扩大了禁用的有机溶剂范围,由于有机溶剂中有一部分属于VOC,另一部分为AOX,它们都会危害人体健康和生态环境,因此要求不被检测出的有机溶剂越来越多,而且比Eco-Tex Standard100更严格:(a)新增的禁用有机溶剂有三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-乙氧基乙醇、正己烷,二氯甲烷等;(b)新增的不能被检测出的有机溶剂有五氯乙烷、四氯化碳、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、氯仿、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷等.它们的检测方法是采用乙酸乙酯萃取,然后用GC/MS进行顶部分析.
6·结语
纺织助剂的安全性要求是纺织行业选用助剂的必要指标,特别是欧盟REACH法规已正式实施,国内外市场对纺织助剂中禁用与限用的新化学物质不断出台等,都对纺织助剂的安全性提出了更严格的要求,反映了当前市场的发展趋势和法律新约束,因此纺织助剂生产企业和纺织企业必须高度重视,才能促进两个行业的健康发展.
参考文献:
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