2.4禁用APEO对我国纺织助剂的影响
由于APEO具有良好的表面活性,低的表面张力,优异的乳化、润湿、分散、渗透、增溶、去污、匀染等能力,因此应用很广,是目前我国纺织助剂工业中最常用的表面活性剂.它在我国是20世纪80年代末之后快速发展起来的,当时世界上好些国家特别是欧洲各国已把APEO列入对环境有害的化学物质清单中,并提出了非正式协议停止或限制使用APEO,我国对这一情况不很清楚,相反,上海、沈阳、南京和北京等地不仅从意大利PI公司和日本引进了非离子表面活性剂的制备技术与装置,还引进了烷基酚的制备技术与装置,使我国很快形成了APEO的系列产品,分述如下.
2.4.1环氧乙烷聚合度在10以下的表面活性剂
环氧乙烷聚合度在10以下的表面活性剂,如表面活性剂NP-3、7、9、10,OP-8、10,TX-4、7、8、9、10等,它们构成很多助剂的主体部分.
2.4.2环氧乙烷聚合度在10以上的表面活性剂
环氧乙烷聚合度在10以上的表面活性剂,如表面活性剂NP-18、30、40,TX-18、30、50、100等,它们构成一些助剂的重要组成部分.用它们制备的纺织助剂估计有30多个门类,超过500个品种:(1)纺丝助剂,(a)前纺用POY油剂和FDY油剂中含有表面活性剂NP-10;(b)后纺加弹用DTY油剂中主要含有表面活性剂NP-3、7、10.(2)前处理剂,(a)净洗剂一般均用表面活性剂NP-10等复配制成;(b)去油剂、退浆剂等用多种APEO制成;(c)润湿剂、渗透剂、精练剂等一般均以表面活性剂NP-9、10或TX-9、10等为主体进行复配而成,对耐碱性要求高的场合采用APEO磷酸酯或者APEO磺化物来复配,如采用20%的表面活性剂TX-10加上5%的APEO磺化物制备渗透剂,用表面活性剂TX-10与APEO和P2O5反应制成的APEO磷酸酯混合后再与一定量溶剂和水组成精练剂等;(d)生物酶制剂如煮练剂、果胶酶等也加入一定量APEO,以提高对纤维的渗透性.
2.4.3染色助剂
染色助剂(高温匀染剂、分散剂、移染修补剂、载体、消泡剂等)均含有APEO及其衍生物,如匀染剂中使用表面活性剂OP-9、10等以提高其乳化性和分散性,轧染助剂中使用APEO磺化物以提高其移染性等.
2.4.4印花助剂
印花用粘合剂等含有表面活性剂OP-9、10或者NP-9、10等.
2.4.5后整理剂
后整理剂[有机硅柔软剂、软片、防水剂、涂层体系(浆料、粘合剂、涂层胶)等]使用APEO的量相当大,如氨基硅油、羟基硅油、甲基硅油等都用APEO作乳化剂,微乳型氨基硅油中APEO用量占到氨基硅油的30%~50%;涂层体系中的浆料、粘合剂、涂层胶等一般均采用不同氧乙烯链NPEO组成复合乳化剂或采用表面活性剂OP-10、K12(即十二烷基硫酸钠)、平平加O系列或者再加入表面活性剂TX-30、40等组成复合乳化剂并各自构成乳化体系使用;软片中较多采用表面活性剂OP-10作为乳化剂等,它们中所含的APEO在整理加工(浸渍或浸轧烘干)后留在织物上,化学结构不会发生变化.
2.4.6洗涤剂
洗涤剂(净洗剂和皂洗剂)是印染行业用量相当大的助剂,这类助剂中含有的APEO量较大.如一般助剂厂都采用表面活性剂TX-10或NP-10与LAS(线性烷基苯磺酸盐)、6501(含十二碳的酰胺型非离子洗涤剂)进行复配组成高泡和低泡洗衣粉或液体洗涤剂.
2.4.7其他助剂
其他助剂涉及范围很广,如皮革助剂中的皮革脱脂剂、皮革加脂剂、皮革整理剂等都含有APEO;真丝脱胶剂和羽绒脱脂剂中也都含有表面活性剂OP-9、10或者NP-9、10;羊毛助剂如和毛油L52含有APEO等;冶金工业中金属清洗剂等都使用表面活性剂NP-9、10作为乳化分散剂等.上述用APEO组成的纺织助剂量不会低于我国纺织助剂总量的50%~60%,所以,APEO的禁用对我国纺织助剂的影响相当大.
2.5 APEO的取代品
目前市场上APEO的取代品不少,但是从性能、原料来源、使用方便性和经济性等综合考虑,能全面取代的品种还不多,基本上能够使用的取代品主要有:(1)脂肪醇聚氧乙烯醚,近年由于采用碱土金属氢氧化物代替氢氧化钾作为制备时聚合反应的催化剂,使该类产品的分子质量分布范围较窄,质量得到了一定改进,基本上可用来取代APEO.它们包括AEO系列(主要是C12~C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加O系列(主要是C18脂肪醇聚氧乙烯醚);(2)仲醇聚氧乙烯醚,它们具有良好的生物降解性,优良的消泡性,超强的润湿乳化性能,好的低泡洗涤性和增溶、分散、润湿性,几乎没有凝胶现象(粘度低、冻点低).这类取代品包括JFC系列(主要是C8仲醇聚氧乙烯醚)、XL系列(主要是C10仲醇聚氧乙烯醚)、Softanol系列(主要是C12~C14仲醇聚氧乙烯醚)、TO系列(主要是C13仲醇聚氧乙烯醚);(3)失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚,这类取代品包括Span系列(有S-20、40、60、65、80等)、Tween系列(有T-20、40、60、80、85等);(4)烷基或烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、磺酸盐,有AES(十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠)、K12(十二烷基硫酸钠)、AOS(α-烯烃磺酸钠)、SAS(仲烷基磺酸钠)等;(5)烷基多糖苷(APG),它们属多羧基结构,具有很好的生物降解性,无毒性,乳化性能优于表面活性剂TX-10、平平加O、Span-60和Tween-20等,是一种较好的取代品,但目前价格稍贵.
上述五类取代品的性能基本接近APEO,不过价格稍高,在目前情况下用它们来取代APEO在我国已具备了条件,当然还不能说它们已能全面取代.事实上正在开发的性能更好的新取代品还有不少,例如N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)、脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)、醇醚羧酸盐(AEC)等,有些还未产业化,价格也比较高,有待进一步改进.
3· PFOS与PFOA的禁用要点
由于受美国DuPont公司生产的不粘锅中含有可能导致人体致癌的有机氟化学品的影响,国际市场上对用于纺织品抗水拒油防污整理的有机氟化学品也进行了研究,结果表明两种目前在市场上经常用于制备纺织品“三防”整理剂的有机氟化学品对人体健康存在着潜在的利害关系.[3]
3.1 PFOS
PFOS是全氟辛烷磺酸盐与磺酰化物的英文缩写,结构式为:
PFOS是迄今世界上发现的最难降解的有机污染物之一,具有很高的生物蓄积性和多种毒性,在环境中有高持久性,随着时间的推移会在环境中聚集和在人体与动物组织中强烈累积,既有可能进入食品链中,又会对人体健康和生态环境在较长时间内产生潜在的危险.据称它不但可以造成人体的呼吸系统出现问题,还经常导致新生婴儿死亡,动物实验证明动物体内含有2mg/kg PFOS即可导致死亡,因此2006年12月12日欧洲议会通过决议,出台了PFOS禁令,对于欧洲市场上制成品中的PFOS限量规定:(1)在生产原料及制剂组分中PFOS的质量分数不能超过0.005%(即50×10-6);(2)半制品中PFOS限量为0.1%(即1 000×10-6);(3)纺织品及涂层材料中PFOS的限量为1μg/m2.该禁令已在2008年6月27日正式实施,这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用.美国也早在2001年前后终止PFOS的生产和使用.
PFOS主要用于制备防水拒油和抗污整理剂,广泛用于纺织品、地毯、皮鞋、造纸、洗涤、化妆品、农药、消防剂和液压油等领域,如日本大日本油墨株式会社的Dicguard防水拒油抗污整理剂,化学名N-丙烯酸乙酯基-N-乙基(或甲基)全氟辛烷磺酰胺,结构式为:
它是用全氟辛烷磺酰卤作原料,与乙胺、乙醇胺等反应,然后再引入丙烯酸制成.
3.2 PFOA
PFOA是全氟辛酸的英文缩写,也称十五氟辛酸,结构式为:
PFOA还可表示全氟辛酸铵,用在灭火泡沫中,而全氟辛酸作为疏水基碳链全氟化的含氟表面活性剂,是目前国内外经常用于纺织品“三防”整理的重要含氟表面活性剂,如美国3M公司的“三防”整理剂Scotchguard FC-805就是用PFOA与三氯化铬反应制成的全氟羧酸铬络合物.研究表明,全氟辛酸对环境保护和人体健康的影响与PFOS相似,尽管目前关于全氟辛酸对人体有潜在危险的看法仍存在着较大的科学不确定性,而且它究竟是怎样转移到环境中和究竟怎样对人体造成危害未被确立和证实.美国环境保护局(EPA)认为要对它禁用或限用还需更多的科学资料来进行危险评估,欧盟也未表态,只是在其对PFOS的禁令中提到怀疑PFOA及其盐与PFOS有相似的风险,但PFOA对人体和环境存在潜在的危险还是为公众所接受.因此,目前世界上不少纺织品公司和品牌纺织品销售商都在其化学品限制条款中明确禁用PFOA及其盐,要求在纺织品上检测不出,EPA也提出了PFOA自主削减计划(即Stewardship计划),要求到2010年美国的有关企业PFOA的排放减少95%,2015年做到零排放.另外,最近我国在水质调查中也发现PFOS和PFOA两种有机氟化物,例如在黄浦江中检测出PFOS为26.46mg/L、PFOA为159.83 mg/L,这是需要高度重视的.目前市场上对PFOS和PFOA的检测都是采用溶剂萃取,然后进行LC/MS的分析方法.
鉴于PFOS和PFOA对环境和人体的危害,它们的取代品为大众所关心,大致有下列6种.
(1)全氟丁烷磺酸盐PFBS,用其制得的防水抗污整理剂有:Scotchguard PM-3622、PM-3630,具有超级防水功能;Scotchguard PM-492、PM-930,具有易去污功能;Scotchguard FC-226,具有吸湿易去污功能等.这些品种与用PFOS制得的产品相比,拒油性还有相当差距.
(2)全氟己烷磺酸盐PFHS,用其制得的防水拒油抗污整理剂有:Nuva N2114 liq.是一种无PFOA(在检测界限20×10-9以下)的环保型超耐久含氟防水拒油整理剂;Nuva N4118 liq.是一种无PFOA和PFOS的含氟易去污整理剂;Asahiguard E-series的AG-E061是一种不含PFOA的含氟防水拒油整理剂;Unidyne MultiSeries是一类无PFOA(在检测界限5×10-9以下)、PFOS和APEO的新型防水拒油整理剂等.不过它们的拒油性还有不少问题,从其拒油性对比可见一斑(表2).
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