摘要：纺织助剂的安全性要求是纺织行业选用助剂的必要指标.阐述了当今纺织助剂的基本安全性要求:(1)无VOC(无挥发性有机化合物);(2)无FA或低FA(无甲醛或低甲醛);(3)无DS(无危险性化学物质);(4)无EH(无环境激素);(5)无PFOS与PFOA(无全氟辛烷磺酸盐和磺酰化物与全氟辛酸);(6)无AOX(无可吸附有机卤化物),并提出市场对纺织品安全性要求的发展趋势,进一步阐述了纺织助剂中禁用与限用化学物质的新动态:(1)对多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃的限制要求更严;(2)禁用氟化温室气体;(3)对阻燃剂有新限制等.
纺织品在生产加工过程中要使用各种各样的化学品,无论从种类还是数量分析,用得最多的是纺织助剂.据不完全统计,目前世界纺织助剂的年产量超过450万t,共有近100个门类,约1.6万个品种,年消耗量在430万t左右.在这些纺织助剂中,有不少品种含有或在使用过程中会产生对人体健康和生态环境有害的化学物质,当人们使用和穿着含有这些纺织助剂的纺织品与服装时,残留在纺织产品上的有害物质就会对人体健康和生态环境造成危害,因此国际上不少国家和组织对各种纺织助剂进行了细致的毒理学和生态毒理学研究,并颁布了禁用和限用纺织助剂的法规,其中以欧洲为主.对各国市场上规定的禁用和限用纺织助剂进行粗略统计,目前国际市场上禁用和限用的纺织助剂已超过18类近3 000个品种.虽然它们是针对生态纺织品即对纺织助剂的安全性和生态要求而言,但是按照国际市场的要求,一般纺织品也不能含有害化学物质,否则技术质量再高的纺织品仍然是安全性不合格或者说质量不合格的产品.
1·当今纺织助剂的基本安全性要求
当今国际市场上对纺织品提出了安全性和生态性的强烈要求,不管各种认证体系和各家纺织品公司对这些要求有多少差异,为了便于消费者识别和购买,对纺织品的安全性都有基本的要求,即满足下列六方面的要求:(1)无VOC(无挥发性有机化合物);(2)无FA或低FA(无甲醛或低甲醛);(3)无DS(无危险性化学物质);(4)无EH(无环境激素);(5)无PFOS与PFOA(无全氟辛烷磺酸盐和磺酰化物与全氟辛酸);(6)无AOX(无可吸附有机卤化物).这也是国内外市场对所用纺织助剂的基本安全性要求,也就是说出于环境保护和人体健康的一般考虑,纺织助剂应不含VOC、FA、DS、AOX、EH、PFOS与PFOA.[1]
1.1无VOC
VOC是指挥发性有机化合物如甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基环己烷、苯基环己烷、丁二烯、氯乙烯、甲醛、芳香剂、汽油、煤油、白精油和多环芳香族碳氢化合物(例如焦油)等,它们会对人体健康和周围环境造成很大危害,因此国外不少国家制定了VOC法规,目前世界上包含范围最广的VOC法规是美国的CleanAir Act,欧盟、瑞士等也都有VOC法则.为了对助剂中的VOC有一个量的判断,必须对其进行定量分析,嗅觉判断法无论对人体的安全性还是测量的准确性都是不够和不妥的.目前国际上定义VOC是由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、硫、磷、硅或卤素(氟、氯、溴、碘)相结合的化合物,且在20℃或运行条件下其蒸气压超过0.01 kPa和不发生化学变化.瑞士除了考虑化学物质的蒸气压外,还规定在标准压力下的沸点≤240℃且不发生化学变化等,这是VOC定量分析的基础,通常采用仪器组合来进行分析.纺织品涂料印花是采用VOC量较大的加工,原来使用的糊状合成增稠剂中矿物油含量达到35%~65%,VOC量大大超过法规允许的限量,因此发展了粉状增稠剂,虽然VOC量从原来的35%~65%下降到4%~6%,但可加工性(如溶解性和可膨胀性等)比较差且粉尘易飞扬,再加上配制印糊的粘度控制和调整比较困难,还会因膨胀不充分产生凝胶粒子堵塞网板等,使得粉状增稠剂在市场上推广较慢.新开发的以无VOC天然油为基础载体制备的新型糊状合成增稠剂既解决了VOC问题,又具有糊状合成增稠剂(含矿物油)的一系列优点.代表产品有瑞士CHT公司的Tubivis ECO 650和Tubivis ECO 400,前者是一个经济性好的产品,后者能满足电解质稳定性、渗透性和印制轮廓清晰性等在内的最高技术要求,目前我国还没有类似产品.既然对这样一个难度较大的VOC问题都找到了解决的办法,纺织助剂的其他VOC问题应该不难解决.
1.2无FA或低FA
关于纺织助剂中甲醛(FA)的含量,国内外很早就颁布了法规,最近国际市场上的不少法规和标准以及品牌纺织品销售商的化学品限制条款中对甲醛含量的要求更严格.按照这些要求,国内外纺织助剂生产企业都开发了不少低甲醛(甲醛含量<75×10-6)和无甲醛的助剂来取代含甲醛的助剂,包括固色剂、抗皱免烫整理剂、粘合剂、交联剂、分散剂、阻燃剂和防水拒油整理剂等.从目前情况分析,取代已有一定基础,要做到纺织助剂无甲醛或低甲醛是可能的.
1.3无DS
DS是指危险性化学物质,具有低的引火点,例如丙酮的引火点为-20℃,它是一个危险性化学物质.目前为了保证纺织助剂中不含危险性化学物质,都用高引火点、安全的化学物质来制备,如一缩二丙二醇甲醚的引火点为74℃,三缩四丙二醇甲醚的引火点为135℃,己二醇的引火点为110℃等,用它们取代丙酮制备纺织助剂就比较安全.再如火油的引火点较低,用其制备的乳化增稠浆易燃、易爆,危险性大,现在都用不含矿物油或低矿物油的合成增稠剂来取代,大大提高了涂料印花的安全性.
1.4无EH
目前国际市场上公认的70种环境激素(EH)中与纺织助剂有关的环境激素有多氯联苯、烷基酚、多氯二苯并对二噁英、邻苯二甲酸酯类化合物、氯化苯酚、有机锡化合物、二苯甲酮和对硝基甲苯等26种,占了环境激素品种数的37%.这些环境激素通过不同方式进入纺织助剂中:(1)用作原料;(2)作为最终产品;(3)在助剂制备过程中作为副产物产生;(4)在产品受到高温或燃烧时产生.近年在对我国纺织品进行检测时发现的问题,有相当部分都与环境激素有关,列第一位的是与环境激素烷基酚直接关联的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO);列第二位的是环境激素邻苯二甲酸酯类化合物,它们主要用于涂层整理、柔软整理、增塑溶胶印花以及涂料染色等,目前我国邻苯二甲酸酯类化合物的年产量很大,约150万t,表观消费量140万t,使用面很广,虽然已开发出一些取代品如多元醇苯甲酸酯等,但性能还有待提高;列第三位的环境激素是有机锡化合物,包括一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)、四丁基锡(TeBT)、磷酸三环己锡(TCyHT)、一辛基锡(MOT)、二辛基锡(DOT)、三辛基锡(TOT)、三苯基锡(TPhT)、三丙基锡(TPT)等一个系列共10个品种,主要有6个品种即DBT、TBT、TCyHT、TOT、TPhT和TPT.目前它们除了在单体聚合时用作催化剂、聚合物的稳定剂或在防腐涂层时会被带到纺织品上外,已不再作为杀菌剂用于纺织品上.显然纺织助剂中要做到无EH,目前还有一定难度,必须加强开展技术革新和开发新产品的力度,加强管理和检测,消除污染源,当前的重点是要解决烷基酚聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸酯类化合物的取代问题.
1.5无PFOS与PFOA
PFOS和PFOA都是有机氟化合物,目前国际市场上对它们的限制很严,是当今纺织助剂中一个值得关注的安全性问题.
1.6无AOX
AOX是可吸附的有机卤化物的英文缩写,是指用活性炭可吸附的有机卤化物.由于AOX在一定条件下会反应生成多卤二苯并对二噁英(PHDDO)和多卤二苯并呋喃(PHDF)等致癌物质,因此对人体健康和生态环境的危害很大.在纺织助剂中有不少品种都属于AOX,可概括成下列五类:(1)含卤有机载体,如二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等;(2)氯化烃溶剂,如1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,3-二氯丙烯、四氯乙烯、四氯化碳等;(3)含卤整理剂,如含卤阻燃剂有TRIS即三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、PBB即多溴联苯、PBDPE即五溴二苯醚、OBDPE即八溴二苯醚等,目前市场上至少有10多个常用的品种;防缩整理剂有羊毛防缩整理剂等;防蛀剂有Mitin FF、Eulan U33、防蛀剂N等;含卤杀虫剂有DDT即二氯二苯三氯乙烷等;防霉防腐剂有五氯苯酚等;含卤杀菌剂有霉菌净ASM即5,5’-二氯-2,2’-二羟基二苯甲烷等,共涉及市场上30~40个重要的整理剂品种;(4)含卤前处理剂,如含卤精练剂有氯氟烯烃类溶剂等,还有含氯漂白剂等;(5)聚氯乙烯.
目前在纺织助剂中不用含卤有机化合物还有一定难度,如近年已开发出几个取代含卤有机载体的无卤载体如N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、双丙醇(Procar DCR)、二乙二醇单丁醚、N-环己基吡咯烷酮等,但推广应用和经济性还有不少问题,新开发的用85%二乙烯乙二醇和10%N-环己基吡咯烷酮组成的混合物是一个性能良好的取代品,价格也适中,商品为Swelling agent G,但混合溶剂的回收还需解决;阻燃整理剂虽开发出一些不含卤素的新品种如双环笼状磷酸酯衍生物阻燃剂、有机硼系阻燃剂、有机化合物与无机氮盐的复合物、烷基磷酸的氮衍生物阻燃剂等,但目前市场上的主流品种即使是新开发的品种仍然是有机卤化物,其中包含可吸附的有机卤化物.由此可见,为了保证纺织品的安全性,对纺织助剂所提出的六个基本安全性要求中,目前在无EH和无AOX等方面还存在不少问题,这些也正是当今纺织助剂安全性中大众所关心的热点问题.
2·烷基酚聚氧乙烯醚APEO的禁用注意点[2]
2.1禁用的范围
欧盟2003/53/EC法则规定从2005年1月17日起对APEO的使用进行严格的限制(特定情况除外),其禁用的范围不仅指APEO本身,还包括烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物,它们都是目前国内外市场上供应和销售的产品.如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚磺化物等,后两者的性质与APEO相比具有更好的耐碱性,烷基酚聚氧乙烯醚磺化物还有更好的迁移性,它们主要用于制备前处理剂和轧染助剂,毒性与APEO基本相似(表1),其降解代谢物中同样存在着低氧乙烯链代谢物和烷基酚,毒性也都要比烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物大.
另外,欧盟法则中所指的特定情况是指必需使用烷基酚聚氧乙烯醚的特定条件,例如粘合剂体系等.那是因为当时尚无性能更好或相似的乳化剂能替代烷基酚聚氧乙烯醚用于乳液聚合来制备粘合剂,不过最近有报道说欧洲的一些公司已解决这个问题,我国浙江丝绸科学研究院也开发了不含烷基酚聚氧乙烯醚的自交联粘合剂UN-400、UN-800、UN-408等.
2.2烷基酚的范围
从对纺织助剂的亲水亲油平衡值(即HLB值)和临界胶束浓度(即cmc值)的要求出发,研究证明用壬基酚制成的壬基酚聚氧乙烯醚(其中的环氧乙烷聚合度在6~10,最适宜的聚合度为9~10)最有价值,在各种烷基酚聚氧乙烯醚中其乳化、润湿、分散、渗透、增溶和洗涤等综合性能最好,但由于壬基酚和辛基酚都属于低碳烷基酚,两者在制备时很难分离,因此国内外市场上生产的壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)中总含有少量辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),OPEO中也总含有少量NPEO.目前NPEO的产量比例在国外占80%~85%、在国内占到85%~90%,OPEO在国外占15%以上、在国内占10%~15%,国外市场上除了生产和供应NPEO和OPEO外,还生产和供应少量十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)以满足特定的洗涤和增溶等要求,约占1%.在世界消耗的APEO中最主要的是NPEO,接近90%,因此国外不少地方和企业就用NPEO来代表APEO.
2.3在纺织品上APEO的允许限量
关于在纺织品上APEO的允许限量说法很多,按照欧盟法则2003/53/EC,规定在纺织品和皮革等产品生产中全面禁用壬基酚聚氧乙烯醚质量分数超过0.1%(即1 000 mg/kg)的化学品和助剂,显然法则是对含有APEO的化学品和助剂而言,它们涉及到所有纺织品和皮革的生产过程(不会排放废水的生产工艺除外),而对纺织品上APEO的允许限量不明确.实际上许多商业标准中对纺织品服装上APEO的允许限量要比欧盟法则更明确,有的要求不超过500 mg/kg,也有要求不超过100 mg/kg,更有一些标准中规定不能含有APEO.在没有明确要求按照欧盟法则规定的前提下应按照商业合同的要求,不过要弄清楚两点:(1)对APEO的限制项目要求,不同的商业标准关于纺织品服装上APEO的限制要求有所区别,有的只要求限制APEO的总量,也有的不仅要求限制APEO的总量还要求限制APEO中NPEO和/或OPEO的量,而且提出这种要求的企业越来越多;(2)对烷基酚的限制要求,目前大多数商业标准中规定的是APEO的允许限量,也有一些标准除了规定APEO的允许限量外还对烷基酚的限量作了规定.由于烷基酚是环境激素,它的毒性比APEO大得多,因此对其要求更严,允许限量也低得多,例如瑞典H&M公司的化学品限制条款中规定NPEO(9)和OPEO(9)的允许限量均为500 mg/kg,而NP和OP的允许限量均为30 mg/kg,与禁用的24种致癌芳香胺的允许限量相同;另外,两者的检测方法也不同,APEO的检测采用萃取液进行LC/MS的分析方法,而AP的检测则采用萃取液进行GC/MS的分析方法.
[1][2][3]下一页>>
相关信息 
推荐企业 推荐企业
推荐企业
您所在的位置：
