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竹浆粕在漂白流程中的XPS分析

来源:中国印染网 发布时间:2012年10月20日

为了更好地了解漂白各阶段浆粕表面化学组成的变化,需要对窄区扫描得到的Cls区域的高分辨率XPS谱进行详细地分析。Dorris等n1在1978年首先发表了有关机械浆和化学浆的XPS研究,他们将木材中的碳原子划分为4种结合形式,分别记为Cl、c2、C3、c4,这4种形式的结构特征和化学位移如下:cl一仅与其他碳原子或氢原子相结合。这主要来自木素苯基丙烷和脂肪酸、脂肪和蜡等,其电子结合能较低,约为285 eV。C2一与1个非羰基氧结合。纤维素和半纤维素分子中均有大量碳原子与羟基(一0H)相连,尤其是纤维素,羟基具有极性,电负性大,故电子结合能相应增加,约为286.5.287.0 eV。C3一与2个非羰基氧或与1个羰基氧结合。是木材表面化学组分被氧化的结构特征,这种结合碳的氧化态较高,表现为较高的电子结合能,约为288.0~288.5 ev。C4一同时与1个羰基氧和1个 非羰基氧结合。这实际上源于羧酸根,这种结合碳的氧化态最高,电子结合能在289.0~289.5 eV以上。

利用高斯曲线对平滑后的Cls峰进行拟合,蒸煮后浆粕样品的Cls峰及其拟合结果如图4所示。

图4中4个峰分别对应4种状态的C原子C1。C4,这4种C原子的相对面积可代表他们的相对含量。漂白过程不同阶段采集的竹浆样品其C1一C4的相对含量随流程的变化如图5所示。为了对比,竹浆粕主要化学成分C1一c4理论上的相对含量如表l所示。可以发现,每种化学成分至少由2种C原子组成,而且没有1种化学成分具有完全相同的C原子组合。

一般来说,Cl含量的变化与O/C原子比的变化是有关联的(见图6),随着O/C原子比的增加,C1的百分比降低,表面木质素和抽提物下降。对于抽提过的样品,分析更为简单,C1含量的变化直接与表面木质素的变化有关阳]。随着漂白过程中脱木质素的进行,C1含量减小,而O/C原子比增加,但x—Hl和E—心漂白阶段例外(见图5)。

在X—H。阶段,C2和C3的降低表明竹浆表面纤维素和半纤维素降低,这与该阶段O/C原子比降低一致。在过氧化氢漂白阶段,木质素的含量应该不会增加,否则与C3相比,c2的降低要更小。因而C1和C4的增加应该归属于竹浆表面抽提物浓度的增加。

在E—H阶段,木质素同样会降低,因为如果木质素增加,c2的增加要比c3更显著,所以C1增加是由于抽提物的增加;但此时C4是降低的,这是由半纤维素的降低所致。C2降低而C3基本不变,表明既有半纤维素的降低,又有纤维素的少量增加。在c—x阶段,C1一c4的变化正好与x—H.阶段的变化相反。C2、C3的增加意味着竹浆表面纤维素或半纤维素含量增加,这从O/C原子比也能看出。木质素表面浓度应该不会显著增加,否则C1将 会增加。同样,木聚糖处理后半纤维素的含量也会降低,否则C4将会增加。故C2、c3的增加主要是由于纤维素暴露在表面。此外,木质素应该没有显著降低,否则C1和c2会同时降低。故Cl与C4同时降低是由于表面抽提物含量的降低引起的。

在Hl—D阶段,显示了与C—X阶段相同的行为,木质素和抽提物降低,而纤维素增加,半纤维素没有明显增加,因此C3和C4没有同时增加。因而木聚糖酶处理和DMD脱木素处理具有相同的效应,即有效地脱除浆粕的半纤维素和木质素,增加纤维素的含量。

在pE阶段,Allen等的研究表明,在碱抽提阶段由于硬脂酸和油酸等抽提物的溶解性,抽提物的含量会降低旧1,导致浆粕的O/C原子比显著增加。C1降低以及C2、C3同时增加表明,竹浆表面木质素含量下降,纤维素含量增加,不过半纤维素含量也增加,因为C2和c3的增加超过H.一D阶段,而且c4也增加。

3 结论

1)红外光谱证实了木聚糖酶对竹浆中半纤维素的水解作用和一漂阶段非纤维素成分的脱除,但是一漂后红外光谱不能进一步分辨竹浆表面化学组成的变化。

2)XPS分析结果表明,竹浆表面木质素和抽提物的含量高于他们的总含量,终漂后浆粕的抽提物表面覆盖率要明显高于木质素的表面覆盖率。


 

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