摘要利用x射线光电子能谱(xPs)分析了竹浆粕在制备过程中其表面化学组成随漂白流程的变化。在漂白流程中除了漂白阶段以外，其他各阶段竹浆表面的O／C比值均增加，表明除了漂白阶段以外木质素和抽提物在竹浆表面的浓度是降低的，表面木质素和抽提物含量的计算结果表明，漂白阶段竹浆O／C比的降低主要是由于抽提物从内部迁移到表面，当终漂浆粕进一步抽提，O／C比值接近纤维素的理论值。通过分析Cls峰cl—c4的相对含量得出，竹浆的主要化学成分随漂白流程的变化而变化，证明了木聚糖酶和DMD处理具有相同的效应，即有效地脱除了半纤维素和木质索。
用于制备醋酸纤维、Lyocell纤维的浆粕与粘胶浆粕、造纸浆粕的差别在于浆粕纤维的化学组成。由于浆粕中非纤维素成分如木质素、半纤维素的溶解性能与纤维素不同，过高的非纤维素成分会导致溶液混浊，过滤性能差，为醋酸纤维和Lyocell纤维的纺丝带来困难，因而检测竹浆在制浆过程中化学组成的变化非常重要。XPS是分析材料表面性能的最有效方法，已广泛用于木浆纤维的表面成分分析。但是竹纤维的结构、形态和化学成分与木纤维存在差别，到目前为止尚没有将XPS用于竹浆纤维表面成分分析的报道。本文利用XPS研究了竹浆粕制备过程中其表面成分随漂白流程的变化。
1 实验部分
1．1 材料
竹浆制备过程不同阶段采集的样品。蒸煮、木聚糖酶处理、一漂、DMD处理、碱抽提和终漂阶段的样品分别用C、X、H，、D、E、H3表示。
1．2红外光谱测试
傅里叶红外光谱用尼高力NEXUS670红外光谱仪测定，分辨率为2 cm一，每个样品扫描100次。将5．0 nag的干燥样品粉末与200 mg的KBr混合制作压片。
1．3 XPS分析
竹浆的XPS实验在英国VG公司的MKII型X射线光电子能谱仪上进行，操作条件为：功率98．4 W，通过能50 eV，真空度l x 10一。利用高斯曲线对Cls信号峰进行拟合，各个基团相对于C1(C—C)位置的化学位移分别为：C2(C—O)，(1．73±0．02)eV；C3(O—C—O或C—O)，(3．20±0．10)eV；C4(O—C—O)，(4．40±0．02)eV。灵敏度因子：O／CIt为0．20，OCOls为0．61。
1．4抽提物和木质素覆盖率的计算利用二氯甲烷对蒸煮后的浆粕和终漂后的样品进行抽提，抽提后的样品分别用E。和E，表示。浆粕表面木质素和抽提物的含量用他们的覆盖率表示。利用StrOm和Carlsson提供的式(1)、(2)，竹浆抽提物和木质素的覆盖率通过XPS谱的O／C原子比计算：
式中：妒抽提物为抽提物的覆盖率；妒木质素为木质素的覆盖率；(O／C)抽墨物为抽提物的O／C原子比，取0．12；(o／c)木质寮为木质素的O／C原子比，取0．33；(o／c)抽提前、(o／c)抽提后分别为抽提前、后竹浆样品的O／C原子比；(o／c)纯裳帕为纯浆粕的O／C原子比，取纤维素的O／C原子比为0．83。
竹浆木质素含量和抽提物含量分别根据GB／T2677．8—1994和GB／T 2677．6—1944进行测定n1，木质素总量为不溶于酸的Klason木质素和溶于酸的木质素之和。
2结果与讨论
2．1红外光谱分析
漂白过程各阶段竹浆的红外光谱如图1所示。由图1可见，木聚糖酶处理后红外光谱的特征峰没有发生大的变化，但仔细观察发现，2 920 em一处为半纤维素的C—H不对称伸缩振动特征峰明显减弱；而1 282、1 032 cnl一处出现了2个肩峰，分别为纤维素C--H弯曲振动和C6位置C—O伸缩振动。这证明了木聚糖酶对竹浆中半纤维素(木聚糖)的水解作用，一些被半纤维素掩盖的纤维素吸收峰开始显现。接下来的一漂样品中，羟基伸缩振动在2 895 em。1处呈现单一波峰；1 334、1 319．1 cm。1处分别为纤维素c一0H弯曲振动和CH2摇摆振动的吸收峰明显增强；1 282、1 261、1 247、l 236 em。1处的四重峰能够分辨，而漂前只在1 261、1 238 cm一处显示不明显的两重峰；1 112、1 031．7 cm。1处分别为纤维素环伸缩振动和c6位置c—O伸缩振动的吸收峰增强。这些振动吸收的变化证明了一漂中半纤维素和木质素的脱除以及竹浆纤维素含量的增强。与一漂浆粕的红外光谱相比，DMD处理后的红外光谱并没有差异。根据木质素的含量TRLC与卡伯值K的关系式为
一漂后竹浆的卡伯值为5．10，此时木质素含量仅为0．78％。这表明一漂后竹浆的木质素和半纤维素含量已经很低，利用红外光谱已不能进一步分辨。因而引入XPS来探测竹浆纤维表面化学成分的变化。
2．2 XPS谱的氧碳比分析
图2为竹浆粕全谱扫描的XPS谱。正如预期，除了蒸煮后的样品有少量的Ca元素，探测到的竹浆元素主要是O和C。XPS检测极限为0．1％，利用元素的灵敏度因子，计算各种竹浆样品表面的氧碳原子比(o／c)，其随流程的变化如图3所示。已知纤维素的理论O／C值为0．83，半纤维素(木聚糖)为0．81，木质素为0．33，抽提物为0．03(谷甾醇)一0．12
(油酸，硬脂酸)¨J。由这些理论值可以看出，纤维素的O／C值要明显高于木质素和抽提物，图3中除H．和H，段以外，其他各段竹浆表面的O／C值均增加，因而除了H。和H段以外，木质素和抽提物在竹浆表面的浓度是降低的。
计算结果表明，竹浆表面木质素和抽提物的含量均高于他们的总含量。对于松木和云杉硫酸盐浆，Gustafsson和Laine等人¨“1也观察到了类似的结果。蒸煮后竹浆粕的抽提物覆盖率为6．4％，而竹材原料的总抽提物含量仅为2．57％；蒸煮后竹浆的木质素覆盖率为28．26％，而根据式(3)计算的总木质素含量仅为1．82％。终漂浆粕的抽提物和木质素的覆盖率分别为9．35％和3．2％，总含量分别为0．08％和0．14％。相比蒸煮后的浆粕，终漂浆粕的抽提物覆盖率明显高于木质素的覆盖率，这说明漂白阶段竹浆O／C比的降低主要是由抽提物导致的而不是木质素，可能是因为漂白过程中更多的抽提物从内部迁移到表面。进一步抽提终漂浆粕时，O／C值接近纤维素的理论值(0．83)。
2．3 XPs谱的Cls峰分析
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