为了比较2种蚕丝的失重性能,对图1中的DTG曲线分别作分峰处理,得到图3。未接枝与接枝蚕丝的DTG曲线分峰拟合的系数 值分别为0.987 2:~10.997 1,由此可以看出,上述DTG曲线的分峰处理是有效的。为了进一步获得2种蚕丝DTG曲线失重峰的相关参数,分别对图3中的分峰曲线进行计算,结果如表1所示。
从图3与表1可看出,未增重蚕丝有4个主要失重峰,而增重蚕丝存在5个失重峰。第1个失重峰均因蚕丝吸附水份挥发所致,其余的失重峰由不同阶段的热分解所致,未增重蚕丝的热解过程经历了3个阶段,而增重蚕丝的热解包含了4个阶段,这些阶段未能完全分开而是相互叠加进行。由TG曲线可知,增重蚕丝吸附的水份比未增重蚕丝多,失重峰的面积也相应较大,含水率分别约为11.25% 与6.76% 。说明蚕丝经过接枝增重处理后,其吸湿性有所提高。这可能是接枝单体中极性基团酰胺基增加或者接枝单体的引入引起无定形区丝素的可及度增大所致。
313℃和510℃ 附近的失重峰,即表1中的第3和第5失重峰,为2种蚕丝共同存在的失重峰。前者可能是丝素肽链的侧链分解、氧化所致,后者可能是炭燃烧成为气体失重所致。
比较可以发现,增重蚕丝于270.08 cI=新增1个失重峰,进一步观察DTA曲线,发现与此失重峰相对应的DTA曲线存在1个吸热峰,这可能是由接枝单体聚合物吸热分解失去小分子所致。未接枝蚕丝发生在373.95℃ 处的失重峰,经接枝处理后,其峰位置向低温移动至351.49℃ ,峰形变窄,失重温度范围变小,而峰的面积相差较小。这可能是由丝素与聚合物主链分解所致。说明接枝聚合物与丝素肽链具有较好的相容性,主链分解相融为一个失重峰,经过接枝增重后,链的空间排列有所变化,结晶度有所减低,使链分解变得容易,失重阶段变得较为集中。从DTA曲线可知,增重蚕丝热解过程放出的热量较大,这可能是增重蚕丝的碳含量较高之故。
上述现象说明,蚕丝接枝增重过程中,并未改变丝素分子原来的主链结构,除了新增1个因接枝聚合物分解所引起的失重峰和链微结构变化引起1个失重峰发生位移外,其余基本保留原丝素的热分解性能。
2.2 红外光谱分析
对增重蚕丝与未增重蚕丝进行红外光谱分析,结果见图4。
对比增重与未增重蚕丝的红外光谱吸收曲线可以发现,增重蚕丝与未增重蚕丝均存在蚕丝蛋白分子的特征峰,分别为3 300 cm 处N—H伸缩振动吸收峰,1 650 cm 处酰胺I带,1 530 cm 处酰胺Ⅱ带和1 240 cm 处酰胺Ⅲ带等。仔细观察,它们之间存在5处不同,见图4中的1、2、3、4、5标注处。
蚕丝经过接枝增重后,3 400 cm 处的吸收峰明显增强,而8 一 3 070 cm 处的峰变得不明显。这是由于甲基丙烯酰胺单体的接枝引起伯酰胺基团的增加所致。同时可发现增重引起了1 386、1 205、927 cm 处吸收峰的增加。其中1 386、1 205 cm处吸收峰的产生与文献[15]的结果一致,前者是接枝单体甲基丙烯酰胺分子中的甲基8 弯曲振动引起,而后者可能是聚甲基丙烯酰胺分子链中的c—c骨架伸缩振动所致。
2.3 X射线衍射分析
对增重蚕丝和未增重蚕丝进行x射线衍射分析,结果见图5所示。
2种蚕丝均在9。、20。与29。处存在衍射峰,增重处理并未改变蚕丝内部的晶型结构,说明接枝过程中甲基丙烯酰胺接枝主要发生在无定形区。经过计算,增重蚕丝与未增重蚕丝的结晶度分别为40.42% 、51.87% 。增重引起结晶度下降的主要原因是增重部分的接枝高分子属于无序结构,从而增加了无定形区所占的比例。
3 结 论
1)蚕丝经过甲基丙烯酰胺单体接枝增重后,吸湿性有较大的提高,热分解现象说明,接枝增重并未改变蚕丝丝素本身的主链结构,接枝聚合物与丝素肽链两相之间具有较好的相容性。
2)x一射线衍射分析表明,接枝增重未改变蚕丝的晶型结构,接枝单体主要在丝素无定形区发生聚合,并引起结晶度下降。
3)活性染料染色性能研究证明:蚕丝经甲基丙烯酰胺增重处理后降低了对活性染料的吸附,但并未使丝素的化学结构发生明显的改变,丝素分子中活性基没有减少,具有与原有丝素的同质性,活性染料主要与丝素分子链上的羟基与氨基发生反应。当染料浓度较低时,其上染率有所降低,而固色率影响较小,染料用量提高时,上染率和固色率均有所下降,并随着染料浓度逐渐增加,下降幅度也逐渐增大。蚕丝经过增重处理后,其提升性会有所下降,活性染料染色不易染浓色。
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