[摘要]阐述了纺织品环保型前处理剂的生态要求,分析了目前使用的各种前处理剂(经纱上浆剂、退浆剂 和退浆助剂、精练剂、漂白剂和净洗剂)的生态问题,指出了禁用和限用的前处理剂及其取代品。
关键词:前处理;助剂;生态学;纺织品
前言
市场上很多前处理剂含有或会产生对人体和生态环境有 害的化学物质。不少国家和组织对各种前处理剂的生态学和 毒理学进行了研究,并颁布了有关禁用和限用纺织品前处理剂 的法规和规定。目前,国际市场对生态纺织品尚无确切的定 义,也无统一的质量标准,所以各国和组织对禁用和限用纺织 品前处理剂的认识不一致。
目前,影响力较大的是欧盟的Eco-Label、国际生态纺织品 研究和检验协会的Eco-Tex Standard 100。前者在2002年5月15日公布的欧共体纺织品Eco-Lable新标准中明确规定,禁止 使用烷基酚聚氧乙烯醚、线性烷基苯磺酸盐、双(氢化牛油烷 基)二甲基氯化铵、双硬脂酰基二甲基氯化铵、双牛油烷基二甲 基氯化铵、乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸等7种表面活性 剂,以及由它们组成的制剂或配方;禁止使用生物降解性或在 废水处理中去除率或回收率低于95% (按干重计)的纱线和纤 维上浆剂、洗涤剂、织物柔软剂、络合剂;禁止使用漂白流出液 中可吸附有机卤化物[Cl]>40 mg/kg的漂白剂;对亚麻和其它 韧皮纤维以及聚合度在1 800以下的棉或白色成品用棉,禁止 使用漂白流出液中可吸附有机卤化物[Cl]>100 mg/kg的漂白 剂等[1]。后者对纺织品前处理剂的禁用和限用则比较谨慎,仅 对最终纺织品中含有的有害化学物质,如甲醛、可萃取重金属、 杀虫剂、氯化苯酚、邻苯二甲酸酯、有机锡化合物、邻苯基苯酚、 部分染料(包括可分解致癌芳香胺染料、致癌性染料、过敏性染 料)、氯化苯与氯化甲苯、生物活性产品、阻燃剂以及可挥发物 等共11类(种)作了规定,其中不少有害化学物质与前处理剂 有关。对市场上普遍关注且欧盟已颁布法令的、与前处理剂密切关联的外源性有害物质,如烷基酚聚氧乙烯醚、线性烷基苯 磺酸盐、可吸附有机卤化物等有害化学物质,该标准认为在前 处理加工后应予以除去。显然, Eco-Tex Standard 100对纺织品 前处理剂的生态要求与Eco-Label有所不同,也与一些品牌纺 织品销售商对前处理剂的规定有差异。例如H&M公司的化 学品限制条款中不仅规定了最终纺织品中含有的与前处理剂 有关的8类(种)有害化学物质(甲醛、可萃取重金属、氯化苯 酚、双硬脂酰基二甲基氯化铵、烷基酚聚氧乙烯醚、含氯漂白 剂、含氯芳香族碳氢化合物和溶剂)的量,而且还明确指出,只 要废水可被有效处理且经处理的纺织品中没有发现含氯漂白剂,仍可使用含氯漂白剂进行前处理。
纺织品前处理中,在制造和选择前处理剂时必须满足相关 的生态要求,否则即使应用的助剂品质再高,产品的安全性和生态性仍然不合格。
1 环保型前处理剂的生态要求
作为一类重要的纺织助剂,前处理剂的生态要求与其它纺织助剂相同,大致有以下八条:
(1)高生物降解性
前处理剂的生物降解性是指其在一定条件下被微生物氧化和分解生成二氧化碳、水和无机物等无害物质的性质。一般,要求环保型前处理剂的平均生物降解度在90%以上,初始 生物降解度在80%以上。
(2)低毒性
前处理剂的毒性包括急性毒性、反复接触毒性、致癌性、刺 激性、过敏性、诱变性、鱼毒性和水生细菌与藻类毒性等。对急 性毒性、鱼毒性和水生细菌与藻类毒性,分别用LD50(单位为g/kg)、LC50(单位为mg/L)和ECO50(单位为mg/L)表示,其值 大于100(单位)示安全,大于1(单位)示可用,而小于1(单位) 示强毒性。急性毒性、反复接触毒性、致癌性、刺激性、过敏性和诱变性等,通常采用Ames试验(有酶活性和无酶活性的沙门 氏菌微粒体试验)等检测。
(3)低甲醛或无甲醛
与皮肤直接接触的纺织品中,要保证前处理剂游离和水解 产生的甲醛量不超过30 mg/kg,而对其它纺织品,甲醛含量不 能超过300 mg/kg。
(4)不能含有环境激素
环境激素是一种对人体健康和生态环境极其有害的化学 物质,又称内分泌扰乱物质。目前,国际市场上禁止的环境激 素有70种,其中,烷基酚、邻苯二甲酸酯类增塑剂、氯化苯酚、 多氯二噁英等多种激素都与前处理剂有关。
(5)可萃取重金属的含量不能超过允许限量
重金属对人体和水生生物体的毒害越来越为人们所认识 和重视。欧盟规定,前处理剂中可萃取重金属含量不能超过下 列值(不包括作为前处理剂分子结构组成部分的重金属量,单 位为mg/kg):Ag 100、AS 50、Ba 100、Cd 20、Co 500、Cr 100、Cu 250、Fe 2 500、Hg 4、Mn 1 000、Ni 200、Pb 100、Se 20、Sb 50、Sn 250、Zn 1 500。
(6)24种致癌芳香胺或在特定(即还原)条件下裂解产生 的24种致癌芳香胺,其含量不能超过允许限量30 mg/kg(Eco- Tex Standard 100中要求不超过20 mg/kg)。
(7)不能含有可吸附有机卤化物
可吸附有机卤化物包括含卤载体、氯化烃溶剂、含氯漂白剂、防腐剂、含卤杀虫剂和含卤杀菌剂等。
(8)不能含有其它有害化学物质,如磷酸盐、聚磷酸盐、乙 二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、挥发性有机化合物及被禁用的农药等。
在这八条判别原则中,后七条是对前处理剂的安全性要求,因此,归纳起来,环保型前处理剂的判别原则只有两条,即高生物降解性和高安全性,这也是现在乃至今后对所有纺织助 剂的生态要求。
2 禁用和限用前处理剂与取代品
在纺织助剂中,前处理剂是一类基础性的助剂,其品种和吨位都不及印染助剂和后整理剂。以近年欧洲为例,纺织品前处理剂只占纺织印染助剂总量的7%,而印染助剂和后整理剂 分别占到29%和39%,但前处理剂的作用至关重要。前处理剂的质量、稳定性和高效性,直接关系到纺织品的质量稳定性和 有效性,而这正是RFT染色(即一次成功染色)成功的基础,是提高产品质量和降低产品成本的关键,因此前处理剂的生态性一直被人们所关注。由于前处理剂的生态问题不仅受自身结 构毒性、有害物质和生物降解性等因素的影响,还受复配组分, 如乳化剂、润湿剂、分散剂及其它添加剂等多种因素的影响,所 以它们的禁用和限用远比一般纺织印染助剂复杂。
2.1 经纱上浆剂
2. 1. 1 三类主要上浆剂
纺织品在织造过程中,由于开口和投梭等因素的影响,经 纱会受到较大的张力和摩擦。为了顺利织布、减少断头、消除 布面上的疵点、提高织造效率,要对经纱上浆,以提高织物强力 和耐磨性能。目前使用的浆料由上浆剂(即经纱上浆剂)和助 剂两部分组成。上浆剂是浆料的主体,主要有淀粉与变性淀 粉、聚乙烯醇和丙烯酸类等三大类。
用淀粉与变性淀粉类浆料上浆的坯布,主要采用淀粉酶和 碱进行退浆。用于退浆的淀粉酶如BF-765淀粉酶及胰淀粉酶 等能使淀粉液化,同时使淀粉分子键断裂,粘度迅速降低,进一 步水解为糊精,易用热水洗去;另外,淀粉在热的烧碱作用下发 生剧烈膨化,经充分膨化后的淀粉可以用热水洗去。废水处理 时,无论是糊精还是膨化的淀粉,经生物菌作用后降解率一般 为70% ~80%,若生物菌选择得好,降解率可达到甚至超过90%。因此,无论从生物降解性还是从安全性角度分析,淀粉 与变性淀粉都是一类较好的上浆剂。
聚乙烯醇(PVA)浆料成膜性好、浆膜坚韧、耐磨性优,对天 然纤维和一般合成纤维均有较好的粘附性,在涤棉混纺织物上 浆配方中的使用率高达70% ~75%。即使是纯棉织物(如某些 高密府绸织物), PVA使用也十分普遍,用量高时占到浆料总量 的60% ~70%。但PVA浆料的应用中存在一些不可忽视的问 题。一是浆料不易退净。因为PVA不溶于水,其醇解度超过99. 6%,若遇碱,分子中的乙酰基团还会发生水解,使醇解度变 高,造成水溶性非常差,而且高粘度的PVA线状分子存在内应 力,在水中会膨胀成凝胶状,进一步降低其溶解性。另外,由于PVA大分子并未发生降解,退浆液粘度增大后易重新沾到织物 上,去除更加困难。目前,印染厂主要采用热碱退浆法,虽然热 碱对PVA薄膜的膨化效果较单用热水好,但退浆效果仍不理 想。至于氧化剂退浆,尽管在酸和碱作用下,氧化剂能使PVA 分子链裂解、粘度降低,且退浆迅速、效果较好,并有部分漂白 作用,但氧化剂会损伤纤维素纤维,且降解效果易受金属离子的影响,生产上难以控制,成本也较高,实际应用受一定的限 制。因PVA不能被淀粉酶分解,酶退浆法也不能使用。退浆不净会给煮练、漂白、丝光、染色、印花和整理等后道工序带来明 显的质量问题,如色差、色牢度等。三是PVA退浆废水难以生物降解。PVA退浆废水组分复杂,有机污染物含量高, COD达4 000~8 000mg/kg,有的超过10 000mg/kg,而BOD很低,难以 生物降解,对环境污染严重。
丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物,可分为丙烯酸盐类、酰胺类和酯类。它们对疏水性纤维的粘着力高、吸湿性强,皮膜延伸度大而柔软,断裂强度大,对纤 维素纤维也有良好的粘着性。丙烯酸类浆料的退浆原理与PVA基本相同。由于它是一种线型的水溶性高分子化合物,容易被碱皂解,因此退浆比PVA容易。同时,丙烯酸类浆料还具有良好的生物降解性。但鉴于多种原因,目前很少单独使用丙 烯酸类浆料上浆,大多将其与PVA浆料或淀粉混合使用,印染厂也大多以PVA浆料或淀粉的退浆工艺来进行退浆。
2. 1. 2 解决上浆剂生态问题的主要举措[2]
(1)研究和开发新型变性淀粉,提高其溶胀性、水溶性和生 物降解性。目前,欧美等国家大多数采用新型变性淀粉,如乙 酰淀粉、酸改性淀粉、可溶性淀粉和羟乙基淀粉、羧甲基淀粉等。这类淀粉性能好,退浆方便,且可缩短前处理工艺流程。
(2)少用或不用PVA浆料。目前,国际上对PVA浆料的使 用采取了不同的措施。西欧一些国家已禁用PVA浆料,或在定 单上指明不要PVA浆料上浆的纺织品;美国采用超滤技术和回 收装置实现PVA的循环利用,据称,重复回收利用率可超过95%;日本则大力开发和应用低聚合度PVA,因为粘度低,浸轧 含表面活性剂的水后堆置或汽蒸,可使PVA薄膜膨胀和软化, 然后再用大量80℃以上的水溢流冲洗,达到退浆效果,并积极 开展PVA生物降解的研究,据报道已成功开发用几种微生物混 合培养得到的PVA浆料;我国从PVA的生态问题出发,近几年 提出少用甚至不用PVA浆料,并积极开发能够部分甚至完全取 代PVA的各种浆料,例如建议使用易溶解的部分水解级PVA 浆料,我国江南大学则进行了棉织物PVA降解酶退浆工艺的研 究等。
(3)上浆组分尽可能简单,避免使用多组分的混合浆料,以利于印染厂退浆和退浆废水的处理。
(4)发展和应用有利于上浆与退浆、有利于生态环境保护 的绿色浆料。目前欧洲一些纺织厂推行由变性淀粉、丙烯酸类 浆料和少量柔软剂组成的浆料商品,有PerapretD、Perapret F、Plextol、Rohatex、Gommex ECA等; BASF公司供应市场的Size CA、CB、CC、N、PE、T8等也都是聚丙烯酸酯类上浆剂。我国也 把丙烯酸类浆料列为今后绿色浆料发展的重要方向之一。
浆料中除了上述经纱上浆剂外,还含有多种助剂,以用于 防腐、防霉、柔软、平滑和吸湿等,但它们也存在不少生态问题。 在防腐防霉剂中用得较多的含氯苯酚(如四氯苯酚、五氯苯酚 等),具有相当高的生物毒性,能在人体内积聚,对人体产生致 畸性和致癌性,而且其降解过程漫长,会对环境造成持久的损 害;此外,含氯苯酚在制造和燃烧时会产生毒性极大的多氯二 噁英类化合物,存在严重的生态问题。在脂肪酸酯型柔软剂、失水山梨醇聚氧乙烯醚型柔软剂和脂肪酸酰胺型柔软剂等非 离子型柔软剂,以及琥珀酸酯型柔软剂等阴离子型柔软剂中, 很多品种都存在难以生物降解的问题,有的柔软剂中还含有烷 基酚聚氧乙烯醚,生态问题更大。为了使浆膜平滑、降低脆性、减少静电、提高织造效率,还需添加平滑剂。常用的平滑剂主要有多元酸脂肪醇酯、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸酯和动物油脂 等,选择不当也会产生难以生物降解的问题。
总之,在浆料中应选择水溶性好,易生物降解,不含氯与酚 等有毒有害化学物质、不易凝聚的非离子或阴离子型助剂。为提高织物平滑性和柔软性而添加的油蜡类物质,因水溶性差、生物降解有一定难度,易在布面上形成蜡斑与染斑,应尽量少加或不加,若必须添加,应选择溶解性较好的蜡质。
2.2 退浆剂和退浆助剂
退浆是在保护纤维不受损伤的前提下,充分去除织物上的 浆料以及其它杂质。目前采用的退浆工艺有三种:热碱退浆、 氧化剂退浆和酶退浆,涉及到的退浆剂有酸(如硫酸)、碱(如烧 碱)、氧化剂(如过硫酸盐、双氧水等)和淀粉酶。酸、碱和氧化 剂都是无机化学物质,可采用常规技术进行处理;淀粉酶不仅 具有安全性和可操作性,而且可生物降解。因此,一般情况下, 这些退浆剂都无生态问题。退浆时除了必须使用上述退浆剂之外,为加速操作和提高效果,还需添加少量退浆助剂。这些助剂大多为渗透剂、润湿剂之类的表面活性剂,以非离子型为 主,也有少数阴离子型表面活性剂或这两种表面活性剂的混合 物。其中有些品种含有烷基酚聚氧乙烯醚,一般是以表面活性 剂TX-9、TX-10为主体复配而成;有的润湿剂由十二烷基苯磺 酸钠为主体复配组成。烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸 钠都是国际市场特别是欧盟市场上禁用的表面活性剂,用它们制成的退浆助剂会产生严重的生态问题。可用不含烷基酚聚氧乙烯醚和不含线型烷基苯磺酸盐的渗透剂和润湿剂来取代, 例如琥珀酸双辛酯磺酸钠、蓖麻酸丁酯硫酸钠、二丁基萘磺酸 钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪醇硫酸钠等。
此外,近年还开发了不少高效退浆剂,它们都有良好的生态环保性能[3]。
(1)SindesizeNA(上海泽星精细化工公司)
高力度氧化退浆剂,由过氧化物组成,乳化分散效果好,可快速去除PVA、CMC、丙烯酸类衍生物和淀粉浆料,且有较强分解能力,易于生物降解。
(2)乳化退浆剂ED(苏州聚东贸易公司)
由特殊表面活性剂组成,为丙烯酸浆料专用退浆剂,能充分去除丙烯酸浆料,并防止再附着。
(3)强力退浆剂HD-326(广东中山汉科精细化工公司)
为特殊复配助剂,对各种浆料尤其是化学浆料有很强的分 解能力,同时对织物上的油脂、蜡质等有优异的乳化、分散和洗除功能,对纤维损伤小,退浆后织物白度好、毛效高。
(4)酸性糊拔剂DH-LS退浆剂(通州华润印染厂)
主要组分是过硫酸盐及复合表面活性剂,属氧化退浆剂, 乳化、润湿、渗透能力强,在碱性溶液中可将PVA、淀粉等浆料迅速转变成低分子物,使之易洗净和生物降解。使用时需严格控制用量和温度,否则会损伤纤维。
(5)PVA浆料的乳化退浆剂(常州国泰东南印染厂)
主要由精练剂980J、螯合分散剂540和高级脂肪醇组成, 用以去除高支粘棉交织物、高支粘麻交织物等不适应激烈退浆 条件的织物上的PVA浆料,可达到既去除浆料,又使粘胶纤维 免受损伤的目的。
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