将2.52 mol 浓盐酸加入到冰水中,搅拌均匀,再加入0. 1 mol对氯苯胺,待对氯苯胺完全溶解,加入质量浓度20 g / L的亚硝酸钠溶液1.01 mol,使对氯苯胺重氮化。试验温度维持在5 ℃以下,用淀粉碘化物试纸判断重氮化反应的终点。
步骤ⅡH-酸( 偶合组分) 的三聚氰化反应
将0.1 mol 三聚氰氯细粉末加入到搅拌好的碎冰水混合液中,再缓慢加入0.1 molH-酸的中性溶液,控制温度在5 ℃以下;同时分批加入少量的质量浓度为20 g/L 的碳酸钠溶液,以维持pH 值在6.2 ~6. 8。将反应液搅拌20 ~25 min,控制pH 值在6. 2 ~6. 8 至反应结束。反应溶液完全溶解或者无可重氮化的自由氨基存在,可判断反应结束。将三聚氰氯溶解于丙酮中,制成20%溶液,再加入冰水混合,即制得三聚氰氯分散液。
步骤Ⅲ重氮化对氯苯胺与氰尿H-酸的偶合反应
将对氯苯胺的重氮化溶液以细流缓缓加入到氰尿H-酸中。氰尿H-酸发生盐析,然后与重氮化铵盐发生偶合反应。同时将碳酸钠溶液分批少量加入,以调节pH 值为6.2 ~6.8。
通过测试,偶合组分( 氰尿H-酸) 消失,可以判断偶合反应结束。将反应液和重氮化苯胺并排滴加到滤纸上,若其晕圈交汇处无颜色生成,可以判定反应完全结束。偶合反应的温度需控制在10 ℃以下。加入磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的混合液作为缓冲液。活性染料会混杂在普通盐中析出,过滤,用含有缓冲液的冷饱和浓盐水洗涤,最后在45 ℃以下真空干燥。
方案B 染料Ⅰ的合成
步骤Ⅰ3-( 二甲胺) -2 -羟丙基丙酸( PA-ECH-DMA) 的合成
将0. mol 丙酸溶解到118.4 g 甲醇中,用磁力搅拌器不断搅拌,加入0. 1 mol二甲基胺进行中和; 然后,将0.15 mol 环氧氯丙烷加入到上述中和后的混合液中,不断搅拌,60 ℃回流反应15 h。反应完毕,减压蒸馏除去甲醇,用乙醚萃取除去残渣中未反应物,得到棕黄色的凝胶状产物。
步骤Ⅱ4-氨基-N-[2 -羟基-3-( 丙酰氧基) 丙基]-N,N-双甲基苯胺( PA-ECH-DMA-对氯苯胺) 的合成。
将0.1 mol 对氯苯胺溶解在150 g 甲醇中,不断搅拌,将0. 1 molPA-ECH-DMA 加入到该混合液中,不断搅拌,60 ℃回流反应4 h。通过溴酚蓝试验方法可证实正电荷的存在。溴酚蓝检测方法为: 将1 ~2 滴反应液滴加到5 mL 氯仿、5 mL 0.1%的溴酚蓝乙醇溶液和1 mL 6 N 盐酸的混合液中,混合均匀后观察下层氯仿的颜色,如果呈黄色,说明产品中存在正电荷。
步骤ⅢH-酸( 偶合组分) 的氰化反应
反应操作同方案A 步骤Ⅱ中方法。
步骤Ⅳ重氮化和偶合反应同步进行
向安装有搅拌器的500 mL 玻璃反应容器中投入摩尔比为1 : 0. 2 ~1 : 0. 5 的重氮化胺和丙酸,然后将该混合物加入到0. 1 mol PA-ECH-DMA-对氯苯胺和0. 1 mol 氰化H-酸中,搅拌10 min; 再在不断搅拌下将1.01 mol 亚硝酸钠缓慢加入,时间宜超过5 min。染料很快生成,可以通过温度和黏度的同时上升加以判断。10 min 后,进一步加入50 mL 丙酸,继续搅拌5 min以上,以降低黏度,提高剪切率。亚硝酸钠反应完毕后,在不超过35 ℃的条件下保温20 min。整个反应需40 min,最后反应容器内温度应在29 ℃。此时,将反应液倒入不断搅拌的90 g/L 氨水溶液( 45 ℃) 中。
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