2.2媒介体系
可用作可逆氧化还原的媒介体系包括：有机氧化还原体系和无机氧化还原体系。
有机氧化还原体系主要是一些具有蒽醌型结构的有机化合物。Bechtold等人选用蒽醌单磺酸、蒽醌双磺酸、羟基蒽醌及其各种取代物作为间接电化学染色媒介，用于硫化和还原染料的还原。试验发现，采用蒽醌作为间接电化学染色媒介其阴极峰电位高达-850 mV(Ag/AgCl/3M KCl)。可以还原绝大部分染料。有机氧化还原体系的一个缺点是，其在电
极上的转化率相对较低，还原剂的再生能力差[8]。因此，目前更多采用Fe2+络合物等无机氧化还原体系作为间接电化学染色媒介。
Bechtold等人研究了羟基乙二胺三乙酸、N-二羟乙基甘氨酸、二乙醇胺和三乙醇胺等作为铁络合物配位体可行性。虽然在碱性溶液中它们都能与Fe2+形成稳定的络合物，但三乙醇胺与Fe2+形成的络合物在碱性溶液中的还原电位最高，达到-1050 mV(Ag/AgCl/3M KCl)，可以还原目前所有的还原染料，且无需添加其它还原剂。在Fe3+-三乙醇胺体系中添加葡糖酸钙，可形成一种双核络合物，可显著提高电流效率[9-10]。
M.Anbu Kulandainathan尝试采用价格更便宜的草酸来代替三乙醇胺，研究表明：在强碱性（pH值达到13）条件下，Fe3+–草酸体系不稳定；但当体系中存在过量葡糖酸盐（钙盐或钠盐）时，体系稳定性好，可用作还原染料电化学染色媒介，电流效率与Fe3+–三乙醇胺体系相当。染色试样的K/S值、CIELab坐标值与传统保险粉染色相当。在该体系中，实
际其还原作用的是Fe2+-葡糖酸盐络合物[11-12]。
2.3还原电解槽结构
为了提高间接电化学的电流效率和还原速率，国内外研究人员设计各种形式电解槽。
2.3.1多阴极电解槽
Bechtold设计了一个含多个阴极，一个阳极的电解槽。结构如下图[13]：
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图1多阴极电解槽0-9—阴极，10—阳极，11—隔膜，12—容器，13—阳极电解液，14—阴极电解液，15—阴极电解液循环泵，16—流量计，17—可调电源，18—电位计
电解槽材质为聚乙烯，阴极电解槽容积12L，阳极电解槽容积1.5L。隔膜材料选用多孔玻璃或阳离子交换树脂，阴极总面积可达5～10m2，电极材料采用铜或不锈钢。采用该电解槽进行靛蓝染料的电化学还原，电流密度2A/m2，Fe3+-三乙醇胺浓度为7.8×10-3mol/dm3时，电流效率即可达到70％～80％。
2.3.2过滤网式多阴极电解槽
杨利坚[14]在电化学还原电解槽结构、染色工艺等方面也做了深入研究。他发明的过滤网式多阴极电解池结构如图2。
电解池包括多个阴极和一个阳极，在阴极和阳极之间有一离子交换膜隔离，在离子交换膜与阴极、阳极之间分别形成阴极区和阳极区。阴极电极材料采用金属丝、金属网、金属球或可导电的碳等过滤导电材料，阴极区填充有可使可逆氧化还原的水溶性物质还原的过滤导电材料，阳极与离子交换膜之间填充有催化性的导电材料NiCO2O4-Ni金属网。在阴极室还原媒介使染料在还原电位-500mV～800 mV之间还原成还原态。
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2.3.3固定流化床反应器
Rossler等人[15]采用石墨颗粒作为电极材料，设计了固定流化床反应器，结构如下图。
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采用Naflon-324(DoPont)隔膜将阴极区与阳极区隔开，阴极工作电极为粒径2～3mm的石墨颗粒，这样可显著增加还原染料与电极间的接触面积，提高还原速率。
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Rossler等人[16]还采用一些特殊的方式对石墨颗粒进行预处理，在石墨表面形成一些类苯醌官能团（如上图所示），能提高还原速率。
2.3.4预涂层层状电池
为了提高还原效率，Merk C设计了预涂层层状电池，结构如下[5]：
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该电池的设计是基于过滤原理，阴极由起支撑作用的导电材料和起催化作用的阴极极化层（如Raney nickel）组成。该电池的最大缺陷是染液通过阴极层后，压力下降，流速降低；而且染液中的杂质容易造成反应器的堵塞。电催化氢化是在电化学作用下，利用电还原产生活性的氢原子对不饱和化合物催化加氢的方法。与传统的液相催化氢化方法相比，具有不需要高压氢气等还原剂、反应条件温和、氢化过程易于控制等特点，是一种“绿色”的氢化反应过程。电催化氢化的原理可用靛蓝的电催化氢化反应表示，见下图。
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