环境友好型涂料，尤其是水性涂料和纳米涂料[1-3]，在生产和使用中能减少环境污染及对人体健康的危害，是近年来世人瞩目的新领域。水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳液通过两者有机结合，使其综合性能得到显著提高，已经成为研制第三代新型水性聚氨酯涂料的重要途径［4-8］。该类涂料不仅具有良好的涂饰效果，且对环境也十分友好，已被广泛用作家庭装修材料。考虑到室内环境污染问题的严重性，如能把纳米TiO2光催化降解技术引入到该类涂料的制备中，则可以制备出集良好涂饰效果及光催化降解功能于一体的新型装饰涂料。
目前，把纳米无机粉体作为功能助剂分散到涂料中的方法［9-11］有直接法、有机改性分散法、原位生成法及制浆法，有的方法虽在一定程度上改善了纳米材料的分散性，但由于粒子有机包裹层不均匀或在水性体系中有机层易脱附，久置会导致涂料体系中纳米粒子团聚、析出，大大降低涂料的光催化活性及其他性能。我国尚未见多层核壳结构纳米TiO2/PU/PMMA复合材料的制备及其用作水性涂料基料的研究报道。
本文采用纳米TiO2有机化改性、加成及原位乳液聚合，制备了以纳米TiO2为核，PMMA（聚丙烯酸酯）、PU（聚氨酯）分别为外层、次外层的多层核壳结构复合材料，并对其结构及其水分散体系的催化性能进行了研究。
1实验部分
1.1原材料与仪器
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、过硫酸钾（KPS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、钛酸正丁酯、三乙胺（TEA）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，均为分析纯；硅烷偶联剂（KH-570）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（2000）（PPG）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、二丁基二月桂酸锡（DBT）、OP-10，均为化学纯；锐钛矿型纳米TiO2，平均粒径8nm，比表面积50m2/g，杭州万景新材料有限公司。
场发射透射电子显微镜（HRTEM），日本电子株式会社；FS-450超声波处理器，上海生析超声仪器有限公司；BS224S电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；TU-1800PC紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Luv紫外老化实验箱，天津永利达材料试验机有限公司；ZetaSizer3000HSA粒度仪，英国Malvern仪器公司。
1.2核壳结构纳米TiO2/PU/PMMA复合材料的制备
1.2.1纳米TiO2改性
纳米TiO2具有很强的紫外线吸收及光催化降解功能，已被广泛用于涂料中，但其自身的强极性和粒子的微细化，使其不易在非极性介质中分散，而在极性介质中又易于团聚，直接影响其实际的使用性能。为获得高分散、无团聚的纳米TiO2，必须对其进行表面改性。本实验采用4种改性方法：（1）在二甲苯中，用硅烷偶联剂（KH-570）改性纳米TiO2；（2）在无水乙醇中，用KH-570改性纳米TiO2；（3）在二甲苯中，用硬脂酸与KH-570改性纳米TiO2；（4）在无水乙醇中，用钛酸正丁酯偶联剂改性纳米TiO2。上述4种方法的反应条件：温度（80±20）℃，时间约2h。
1.2.2水性聚氨酯的制备
取适量干燥好的PPG与TDI，置于250mL三口烧瓶中，再加入几滴DBT有机锡催化剂，缓慢升温到75℃，搅拌下保温1.5h，反应中加入少量丙酮降黏，使反应完全；再冷却至60℃，加入适量DMPA，在此温度下反应5h，至-NCO与-OH反应完全，冷却至35~40℃，加入少量丙酮和TEA，反应5min左右，待黏度略有上升时，在激烈搅拌下，加入130mL去离子水，继续搅拌5min，即可。
1.2.3核壳结构纳米TiO2/PU/PMMA复合材料的制备
分别取占体系总质量的0、0.7%、1%、3%、5%、8%的改性纳米TiO2，置于250mL四口烧瓶中，往其中加适量水，强力超声分散0.5h后，往其中加入固体含量为66g的水性PU，高速搅拌0.5h，以使纳米TiO2与PU充分分散，再往其中加入适量的NaHCO3和SDS，通氮气保护下回流搅拌，缓慢升温至75℃左右，开始滴加MMA与BA的混合单体（mMMA∶mBA=2∶1，含微量AA），以及适量的KPS引发剂，于3h内滴加完毕。然后在85℃下保温1.5h，冷却，出料，备用。
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