与天然和生物有关的高聚物静电纺丝

2.1　PBLG的ES研究

通过改变溶剂中MC和TFA的组成比进行ES纺丝,制得了DP为1 200的PBLG纤维,如图2所示。根据圆二色性(CD)光谱、粘度测定和傅立叶变换红外光谱测定,处于溶解状态的PBLG分子链在MC/TFA=80/20时,从α-螺旋结构转变为不规则卷曲结构。在MC/TFA=100/0的纤维形态(图2)中发现了平均直径为(1.7±0.1)μm的粗纤维,并混杂有直径分布为1.2~2.2μm的珠状物。MS/TFA=95/5时,依然混杂珠状物,但MS/TFA=90/10(图2b)时,只存在纤维。当MC/TFA=80/20(图2c)以上时,纤维平均直径大致一定,MC/TFA=0/100时,平均直径为(0.8±0.1)μm(图2d)。据此,在PBLG分子链呈α-螺旋结构时,纤维转粗;呈不规则结构时,形成细而均匀的纤维。

其次,用全反射红外分光法(FT-ATR)和广角X射线衍射法(WAXD)研究了纺丝后纤维内PBLG分子链结构。结果显示,纺丝前PBLG链结构不论为α-螺旋结构和无规卷曲结构,纺纺后纤维固体中均形成α-螺旋结构。这种情况显示ES纺丝过程中产生纤维结构从无规卷曲向α-螺旋结构转变。而且由WAXD检测结果可知,较之无规卷曲结构,从α-螺旋结构结构状态ES纺丝而得的PBLG纤维拥有更多的结晶区域。由MC溶液中α-螺旋结构的形成而得的捧状PBLG分子,聚集成依赖于浓度的六方晶系晶格。此外认为,PBLG分子在笔者的纺丝原液浓度下保持上述聚集状态下经ES而固化,会产生相当多的结晶领域。此外,有关结晶领域的取向性知识尚不得而知。

虽然ES过程中结构转变机理尚不清楚,但Stepheus等报道了和笔者测得结果紧密相关的观察事实。他们将重组体蜘蛛丝素进行ES纺丝,用拉曼光谱和CD图谱研究纺丝前后分子链结构的变化。结果显示,在保持溶液中β-层状结构条件下所得的ES纤维内部链结构转变为α-螺旋形结构。Stepheues等预测这是α-螺旋结构在ES纺丝电场中稳定化的结果。ES纺丝时,产生从注射器到收集装置的等电位线,同时在泰勒锥的尖端和空气间形成最大的电位梯度。α-螺旋结构结构多肽主链的酰胺键偶极短能够沿着螺旋轴排列,并能形成从棒状分子N末端到C末端的合成力矩。另一方面,对于β-层状结构,由于各酰胺键偶极矩相互抵消,致使整个层状分子力矩极小。因此,通过各力矩的电场取向,α-螺旋结构有利于形成多肽链结构。然而以上还处于假设阶段。今后,对于试验体系中施加的电压能否为产生链结构的提供足够的能量尚有必要加以验证。ES纺丝时链结构转变的例子只有PBLG和重组丝素二例,有待今后后更为详细的研究成果。

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